制備多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-IM-mIM膜的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種在氧化鋁/氧化鋯復(fù)合多孔載體上制備致密連續(xù)多孔的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物(MOFs)膜的方法，以及多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-1M-mlM膜在低品質(zhì)燃?xì)馓峒冎械膽?yīng)用，屬于新型膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于膜分離技術(shù)的裝置簡(jiǎn)單，能耗較低，分離效率高等優(yōu)良特性，膜分離技術(shù)已經(jīng)成為重要的工業(yè)手段之一。利用膜分離技術(shù)將低品質(zhì)燃?xì)馓峒儗?duì)于低品質(zhì)燃?xì)獾膽?yīng)用有重要的實(shí)際意義，許多低品質(zhì)燃?xì)庵苽涑鰜?lái)時(shí)具有較高的溫度，所以研制出一種分離性能優(yōu)異且耐高溫的分子篩膜具有重要的實(shí)際意義。
[0003]在過(guò)去十幾年中，金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物(MOFs)由于其在氣體分離和儲(chǔ)存方面的潛力而受到科研工作者們的關(guān)注，幾百種的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物已經(jīng)被合成出來(lái)，而這個(gè)數(shù)字仍然在增加。由于金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物具有多樣化的孔結(jié)構(gòu)和空隙大小，以及特某些特定的吸附親和力，使得其成為制備分子篩膜的優(yōu)良選擇。
[0004]由于MOFs的結(jié)構(gòu)特性，將MOFs材料制備成分子篩膜引起了科研工作者的廣泛興趣，許多種類的MOFs膜已經(jīng)被研制出來(lái)，但由于MOFs材料的粘附性能很低，且在高溫下容易開裂的特性，制備一種均一、無(wú)缺陷的的MOFs膜仍然是一種挑戰(zhàn)。載體對(duì)于合成出緊密無(wú)缺陷的膜有重要的影響，尋找一種合適的載體對(duì)于成功合成膜至關(guān)重要。到目前為止，科研工作者們通常采用氧化鋁，銅網(wǎng)等基底作為載體，成功制備了少量的MOFs材料膜，但很少投入工業(yè)生產(chǎn)中的很少，成本高昂且不耐高溫成為阻礙其工業(yè)應(yīng)用的重要因素。
[0005]如果能夠開發(fā)出一種致密，連續(xù)，無(wú)缺陷且耐高溫的膜，對(duì)于MOFs膜適應(yīng)不同的工業(yè)氣體分離環(huán)境有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有MOFs材料膜存在的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是在于提供一種結(jié)構(gòu)致密，連續(xù)、無(wú)表面缺陷的多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-1M-mlM膜的方法。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)的目的是在于提供所述多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-頂-m頂膜的應(yīng)用，將其用于低品質(zhì)燃?xì)獾姆蛛x提純，不但具有較好的分離效果，而且耐高溫性能好，在高溫下穩(wěn)定，不開裂，且在高溫下保持較好的分離性能。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種制備多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-1M-mlM膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)通過(guò)提拉法將氧化鋯顆粒懸浮液中的氧化鋯顆粒負(fù)載在大孔氧化鋁載體的某一表面，干燥后，置于600?800 V高溫下焙燒，在大孔氧化鋁基體的所述表面形成氧化鋯膜層，即得多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體；
[0010](2)將二價(jià)鈷鹽、咪唑和二甲基咪唑超聲分散于有機(jī)溶劑中，在10?40°C攪拌反應(yīng)6?12小時(shí)，過(guò)濾分離，得到金屬有機(jī)骨架晶種；
[0011](3)將金屬有機(jī)骨架晶種分散在有機(jī)溶劑中，通過(guò)提拉法將金屬有機(jī)骨架晶種負(fù)載在多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體的氧化鋯膜層表面；
[0012](4)將種晶種后的多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體固定在反應(yīng)釜中，加入含二價(jià)鈷鹽、咪唑和二甲基咪唑的混合溶液，密封反應(yīng)釜，于100?140 °C下反應(yīng)，在多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體的氧化鋯膜層表面形成Co-1M-mlM膜，洗滌，干燥，即得。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案中首次在大孔氧化鋁的表面生成一層孔系相對(duì)較小的氧化鋯層，氧化鋯層與氧化鋁層結(jié)合較好，且表面富含微孔，在此基礎(chǔ)上，在氧化鋯層上種顆粒較小、且粒徑分布較均勻的晶種，能使后續(xù)生成的Co-M-mM膜致密、平整，無(wú)表面缺陷，解決了現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法制備連續(xù)均勾致密Co-1M-mlM膜的技術(shù)難題。
[OOM]優(yōu)選的方案，氧化錯(cuò)顆粒粒度為100?500nm。選用適當(dāng)粒徑的氧化錯(cuò)顆粒，使氧化鋯能嵌入大孔氧化鋁的孔系中，增強(qiáng)了兩者之間的結(jié)合力。
[0015]優(yōu)選的方案，(2)中的二價(jià)鈷鹽、咪唑和二甲基咪唑的加入摩爾比為1:0.5?5:0.5?5。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)暮铣杀壤?，有利于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物，且可以適當(dāng)調(diào)節(jié)晶體大小以適合種晶。
[0016]優(yōu)選的方案，在(2)中制備晶種過(guò)程中的反應(yīng)條件為1?40°C攪拌反應(yīng)6?12小時(shí)，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度及時(shí)間，有利于形成顆粒較小、且顆粒均勻的晶種以適合種晶?？梢钥刂平饘儆袡C(jī)骨架晶種顆粒粒度為0.5?5μηι。
[0017]優(yōu)選的方案，(I)中的焙燒時(shí)間為I?5h。
[0018]優(yōu)選的方案，(4)中的反應(yīng)時(shí)間為6?48小時(shí)。
[0019]優(yōu)選的方案，(4)中含二價(jià)鈷鹽、咪唑和二甲基咪唑的溶液中二價(jià)鈷鹽、咪唑和二甲基咪唑摩爾比為1:0.5?5:0.5?5。
[0020]優(yōu)選的方案，(3)中的金屬有機(jī)骨架晶種分散在有機(jī)溶劑中使金屬有機(jī)骨架晶種的質(zhì)量百分比濃度達(dá)到I %?5 %。
[0021]優(yōu)選的方案，(3)中的提拉法，提拉次數(shù)為2?5次，每次提拉時(shí)保持多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體在溶液中停留的時(shí)間為5?30秒，每次提拉完成后，對(duì)多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體進(jìn)行干燥，再進(jìn)行下一次提拉。
[0022]優(yōu)選的方案，多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體的氧化鋁基體表面孔徑為I?5微米，氧化鋯涂層表面孔徑為0.1?0.5微米。
[0023]本發(fā)明還提供了多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-M-m頂膜的應(yīng)用，可以應(yīng)用于低品質(zhì)燃?xì)馓峒儭?br>[0024]本發(fā)明采用的多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體為片狀或中空纖維狀。
[0025]本發(fā)明的技術(shù)方案多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-M-m頂膜對(duì)低品質(zhì)燃?xì)獾姆蛛x效果好，可以選擇性將HdPCH4提純。
[0026]優(yōu)選的方案，在15?100°C溫度環(huán)境下，從包含H2、N2、C02和CH4的低品質(zhì)燃?xì)庵袑?shí)現(xiàn)犯和⑶2與HdPCH4的分離。多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-M-mlM膜的耐高溫效果好，不但在高溫下穩(wěn)定，不開裂，且在高溫下保持較好的分離性能。
[0027]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0028]1、本發(fā)明的技術(shù)方案解決了現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法制備連續(xù)、均勻、致密的Co-頂-m頂膜的難題;首次通過(guò)在大孔氧化鋁表面引入微孔的氧化鋯膜層，再種晶、制膜，可以獲得連續(xù)平整、致密度高的Co-頂-m頂膜；
[0029]2、本發(fā)明的技術(shù)方案提出的制膜過(guò)程簡(jiǎn)單高效，具有良好的應(yīng)用前景；
[0030]3、本發(fā)明的技術(shù)方案制得的多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-M-m頂膜能夠有效的將出和014從112、N2、COdPCH4組成的低品質(zhì)燃?xì)庵蟹蛛x提純，該膜能在不同的分離環(huán)境溫度下保持較好的分離性能，具有很好的熱穩(wěn)定性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)中Co-m-rn頂膜易高溫裂解，且高溫下分離效果差的缺陷，拓寬了 Co-頂-m頂膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0031]【圖l】(a)是常溫條件下制備的⑶-頂-mIM晶體的XRD圖；(b)是在120°C制備的⑶-頂-m頂晶體的XRD圖。
[0032]【圖2】為實(shí)施例1制備的氧化鋯膜的SEM圖。
[0033]【圖3】為實(shí)施例1制備的CO-頂-mIM晶種的SEM圖。
[0034]【圖4】為實(shí)施例1制備多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-BhiiIM膜的SEM圖。
[0035]【圖5】為實(shí)施例2制備多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐Co-BhiiIM膜的SEM圖。
[0036]【圖6】為對(duì)比實(shí)施例1制備的多孔氧化鋁載體支撐CO-Bhn頂膜的SEM圖。
[0037]【圖7】為對(duì)比實(shí)施例2制備的晶種的SEM圖。
[0038]【圖8】為對(duì)比實(shí)施例2制備的多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體支撐CO-頂-m頂膜的SEM圖。
[0039]實(shí)施例1
[0040]將粒徑分布20-500n的氧化鋯粒子加入穩(wěn)定劑配成質(zhì)量含量為4wt%的丙酮懸浮液，采用提拉法將氧化鋯引入多孔的氧化鋁載體中，提拉時(shí)間為30s，在100°C下干燥后放入600°C的馬弗爐中焙燒4h，得到多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體；
[0041 ] 將2.32g金屬鹽硝酸鈷，2.6g 二甲基咪唑，2g咪唑溶解在350毫升甲醇中，在25 °C下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾分離，得到金屬有機(jī)骨架CO-1M-m頂晶種；
[0042]將多孔氧化鋁/氧化鋯復(fù)合載體在4wt%C0-M-mIM甲醇溶液中采用提拉法種晶，提拉次數(shù)為4次，每次提拉時(shí)保持載體在晶種液的時(shí)間為30秒，每次提拉完后將載體在60 °C下干燥6小時(shí)候再進(jìn)行下一次提拉；
[0043]將0.58g金屬鹽硝酸鈷，ο.65g二甲基咪唑，0.5g咪唑溶解在80毫升甲醇中，超聲10分鐘溶解。取經(jīng)過(guò)種晶后的載體垂直放置在反應(yīng)釜中，將80毫升配制好的母液加入反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜放入1200C的真空干燥箱中反應(yīng)24h ο隨后將從反應(yīng)釜中取出的制備好的Co -頂-m頂膜放入100毫升甲醇中浸泡4小時(shí)，最后在80 °C下干燥6小時(shí)，即得。
[0044]常溫氣體測(cè)試:將制備好的Co-1M-m頂膜放入氣體滲透裝置中進(jìn)行氣體分離測(cè)試，測(cè)試前先用He氣進(jìn)行吹掃，再用測(cè)試氣體通氣10分鐘，測(cè)試時(shí)保持膜兩端的壓力差為60KPa，測(cè)試結(jié)果為H2的滲透量為 16.96 X 10—6mol.m-2.s-1.Pa—1，H2/C02，H2/N2和H2/CH4的分離因數(shù)分別為6.84，5.37，