一種羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合凝膠微球吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)材料資源利用和復(fù)合吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合微球吸附材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]羧甲基纖維素是一種來源豐富、價廉易得、可生物降解的水溶性纖維素醚類衍生物，屬于聚陰離子線性高分子的一種，而普魯士藍(lán)作為一種人工合成藍(lán)色染料，是一種具有八面體立方晶格結(jié)構(gòu)的化合物，其合成方法簡單。具有無毒、耐酸、在高鹽度體系下具有足夠的穩(wěn)定性和耐輻射等的優(yōu)點(diǎn)。羧甲基纖維素和普納米魯士藍(lán)化合物以相互耦合的方式，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同增效的作用，從而使形成的凝膠機(jī)械性能增加，同時具有良好的選擇性。而且無機(jī)納米普魯士藍(lán)粉末穿插于羧甲基纖維素鈉大分子之間，有利于更多的金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入到羧甲基纖維素的內(nèi)部，有利于更多的金屬進(jìn)行離子交換，從而增加了更多的吸附位點(diǎn)，將其兩者復(fù)合制備高選擇性能吸附劑并應(yīng)用于鹽湖稀有元素提取領(lǐng)域，以解決目前無機(jī)納米粉體難回收、難分離、難以進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用的缺陷，同時可解決合成高分子面臨的資源問題，開發(fā)利用可再生資源，對于高新科技的發(fā)展、實現(xiàn)資源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003]銫，原子序數(shù)為55的元素，銫及其鹽類化合物是現(xiàn)代技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊的稀有元素，主要提取來源于銫榴石、鋰云母等的固態(tài)礦石中，但由于目前固態(tài)礦石資源的有限性，已經(jīng)無法滿足工業(yè)應(yīng)用，而高鹽度鹽湖鹵水體系中存在儲量豐富的銫資源，雖然其平均質(zhì)量濃度較低，但是可以通過鹽田工藝蒸發(fā)濃縮的方式提高銫的濃度，而且從鹽湖提取銫時，不需要固體銫礦提取銫的復(fù)雜浸取過程，因而其提取工藝簡單、成本低。因此從鹽湖中提取銫，既可以變廢為寶，開發(fā)新的銫資源，又可以減少制鹽企業(yè)對環(huán)境的污染，實驗資源開發(fā)、經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的統(tǒng)一。
[0004]目前，對于鹽湖中提取銫的方法主要有化學(xué)沉淀法、萃取法、離子交換法、吸附法等。其中，生物吸附法是回收微量稀有元素最有效的方法，具有成本低、處理速度快、使用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，但其易受吸附劑的制約、選擇性不尚。而以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)制備的復(fù)合球型吸附劑具有良好的選擇性、成型好、穩(wěn)定性高等的優(yōu)點(diǎn)，因此，研究此類高效低成本的新型生物質(zhì)微球吸附材料，可同時解決生物質(zhì)材料吸附能力的有限性和粉體吸附劑難分離等的問題。
[0005]本發(fā)明采用自然界中最豐富、價廉易得的羧甲基纖維素可再生資源，通過化學(xué)改性將其與無機(jī)粉末納米普魯士藍(lán)復(fù)合制備出提取銫的復(fù)合球型吸附材料，既為鹽湖提取稀有元素提供新的思路，又能為開發(fā)利用生物質(zhì)材料提供新途徑，解決了資源合理利用和環(huán)境污染問題，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，具有較大的使用價值和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將羧甲基纖維素和納米普魯士藍(lán)粉末進(jìn)行混合，攪拌均勻后，再用注射栗將混合溶液滴入金屬鹽溶液中制備成復(fù)合凝膠微球，該復(fù)合凝膠微球在鹽湖中特別是對稀有元素銫離子有良好的選擇性?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合凝膠微球吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一、將羧甲基纖維素與納米普魯士藍(lán)按20:1?1:20的質(zhì)量比溶解在去離子水中，混合攪拌3?12h，得到濃度為I?4wt%復(fù)合溶膠;將復(fù)合溶膠超聲脫泡5?10分鐘;所述羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)共混的質(zhì)量比優(yōu)選19:1?8:1;
[0010]步驟二、將超聲脫泡后的復(fù)合溶膠注入到帶有不銹鋼針頭的注射器中，設(shè)置注射條件，利用注射栗裝置將其逐滴滴入到濃度為Iwt %?7wt%的金屬鹽溶液中，再向其中加入0.1?2體積份的交聯(lián)劑，混合攪拌10?40h，得到微球;加入交聯(lián)劑的目的是避免在反應(yīng)過程中微球損壞，加入交聯(lián)劑可得到具有較高機(jī)械性能的微球；
[0011 ]步驟三、將步驟三得到的微球在抽濾裝置中用超純水淋洗I?3h后，過濾，在30?60°C下干燥8?30h，得到羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合凝膠微球吸附材料;所述抽濾裝置可由任何具有洗滌固液分離的裝置代替;淋洗的目的是為了將微球表面的雜質(zhì)或溶液中未反應(yīng)的金屬離子洗脫。
[0012]優(yōu)選的是，所述納米普魯士藍(lán)的制備方法為:將I?15重量份聚乙烯吡咯烷酮溶解在100重量份的超純水中，攪拌至完全溶解，然后將0.4?2重量份按摩爾比為8:1?0.5:1混合的四水氯化亞鐵和鐵氰化鉀溶解在聚乙烯吡咯烷酮混合液中，反應(yīng)I?10h，然后加入10?200體積份的丙酮洗滌I?5次，離心分離，在30?70°C干燥8?15h，得到納米普魯士藍(lán);所述四水氯化亞鐵和鐵氰化鉀的摩爾比優(yōu)選5:1?0.5:1;所述加入丙酮的目的是除掉反應(yīng)生成的氯化鉀。
[0013]優(yōu)選的是，所述步驟一中羧甲基纖維素的粘度為1000-1400mpa.s;所述納米普魯士藍(lán)使用前過80?500目篩子。
[0014]優(yōu)選的是，所述步驟二中注射栗裝置包括:注射栗、注射器和溶膠接收裝置;所述注射栗裝置的注射條件為:環(huán)境溫度為20?40°C，接收裝置與不銹鋼針頭間的距離為5?30cm，復(fù)合溶膠的流速為10?60mL/h;注射器不銹鋼針頭的大小為7?16號。
[0015]優(yōu)選的是，所述步驟二中，金屬鹽溶液為氯化鑭溶液、硝酸鑭溶液、硝酸鋯溶液中的一種。
[0016]優(yōu)選的是，所述步驟二中，交聯(lián)劑為戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、二乙烯基砜的一種。
[0017]優(yōu)選的是，所述羧甲基纖維素/普魯士藍(lán)復(fù)合微球吸附材料用于在鹽湖鹵水中對稀有元素銫離子的選擇性吸附。
[0018]優(yōu)選的是，所述羧甲基纖維素/普魯士藍(lán)復(fù)合微球吸附材料的直徑為80μπι?ΙΟΟΟμmD
[0019]優(yōu)選的是，所述步驟一中，超聲脫泡的超聲功率為150?1000W，超聲頻率為20?24KHz。
[0020]優(yōu)選的是，所述步驟一中混合攪拌的速度為300?500r/min;所述步驟二中混合攪拌的速度為300?500r/min。
[0021]在本發(fā)明中，所述四水氯化亞鐵和鐵氰化鉀的摩爾比為8:1?0.5:1，優(yōu)選5:1?0.5:1ο
[0022]在本發(fā)明中，
[0023]本發(fā)明至少包括以下有益效果:
[0024](I)本發(fā)明中羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)經(jīng)復(fù)合交聯(lián)改性后，制得具有高吸附銫的新吸附材料，可運(yùn)用于含銫鹽湖鹵水的處理，此吸附劑對銫具有良好的選擇性。
[0025](2)本發(fā)明的羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合凝膠微球吸附材料具有大小可控性，形狀規(guī)則，可以通過控制混合溶膠濃度、注射針頭和流速進(jìn)行控制球形大小，制備的復(fù)合球形吸附材料很容易從提銫鹽湖中分離出來，解決了吸附劑難分離的問題。
[0026](3)本發(fā)明提供的羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合微球吸附材料具有價廉的成本、良好的機(jī)械穩(wěn)定性、良好的選擇性、可多次重復(fù)使用等特點(diǎn)，因而可以廣泛應(yīng)用于鹽湖鹵水、制鹽母液、提鋰母液等方面的處理。
[0027](4)本發(fā)明制備方法操作簡單，效率高，制備工藝簡單，實用性強(qiáng)，成本低，所制的吸附劑是一種環(huán)境友好材料，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和推廣應(yīng)用前景。
[0028]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說明】
:
[0029]圖1為本發(fā)明注射裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實施例1鹽湖銫鹵水pH對銫離子吸附的影響；
[0031]圖3為本發(fā)明實施例2中制備的羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合微球吸附材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
:
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。
[0033]應(yīng)當(dāng)理解