一種柴油機(jī)尾氣scr脫硝用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種柴油機(jī)尾氣脫硝用催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保催化材料和大氣污染治理領(lǐng)域，特別適用于船用柴油機(jī)高硫含量的尾氣脫硝。
【背景技術(shù)】
[0002]國(guó)際海事組織(IMO)決定，根據(jù)國(guó)際條約將從2016年起對(duì)船舶排放的氮氧化物(NOx)實(shí)施第三階段限值排放。NOx減排幅度比2005年第一次的限制值大幅提高了約80%。NOx已成為國(guó)家“十二五”減排的重點(diǎn)。我國(guó)內(nèi)河船舶眾多，?？棵芗安裼蜋C(jī)NOx排放基本處于無控制狀態(tài)，每年NOx排放總量高達(dá)100萬噸，且連年增長(zhǎng)，嚴(yán)重影響沿岸人們的生命健康。目前，國(guó)內(nèi)外均無專用船用脫硝催化劑生產(chǎn)商，使用最多的船用脫硝催化劑是火電廠用V2O5 (WO3)/T12催化劑。然而，整體式蜂窩催化劑抗壓碎強(qiáng)度低，活性溫度窗口窄，且活性物質(zhì)含釩有劇毒，限制了其在船用領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)船用SCR脫硝催化劑的研發(fā)尚處于初探階段，多被國(guó)外壟斷且研究大多集中在釩鈦基催化劑。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外已有大量專利公開了各種類型的脫硝催化劑及其制備工藝，但針對(duì)船用柴油機(jī)的相對(duì)較少，主流的船舶柴油機(jī)尾氣處理方式一般為機(jī)內(nèi)處理技術(shù)和機(jī)外處理技術(shù)，根據(jù)研究，機(jī)內(nèi)處理技術(shù)只能滿足Tier 1、II階段的排放法規(guī)，隨著排放法規(guī)越來越嚴(yán)格，機(jī)內(nèi)處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足即將實(shí)施的Tier III階段船用柴油機(jī)尾氣排放限制，為了更好處理尾氣中的NOx，船用柴油機(jī)需要配備NOx減少裝置，方能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，國(guó)際上最流行、最成熟的船舶柴油機(jī)尾氣后處理技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。專利(〇吧01310370851.0)、(0吧01510195861.4)、(0吧01410756640.5)是幾篇專門針對(duì)船用柴油機(jī)尾氣處理的催化劑制備的專利。其中專利(CN201310370851.0)采用將葉臘石作為增塑劑加入到活性粉中得到擠出干粉，以擠出干粉、鋁硅玻璃、鋁膠、銅基分子篩、木質(zhì)素磺酸鈣、硬脂酸和適量的去離子水通過剪切作用制備泥料，經(jīng)干燥、焙燒后，得到成品，該制備工藝復(fù)雜且成本較高；(CN201510195861.4)催化劑以高比表面積ZSM-5分子篩作為載體，以釩、鎢、銅、錳、鈰金屬元素作為活性組分，該催化劑以釩作為主要活性元素，易造成環(huán)境污染，且遇到SO2易失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有船用脫硝催化劑研究的現(xiàn)狀及存在問題，而提出了一種環(huán)境友好型低成本的柴油機(jī)尾氣脫硝用催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種柴油機(jī)尾氣SCR脫硝用催化劑，其特征在于以鈰鉬復(fù)合氧化物為催化活性組分，以鐠、鎢或鑭(也可以是鑭系中的一種或幾種)為助催化劑，以不同類型的氧化鋁混料為載體，以燒成后的氧化鋁混料載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈰鉬復(fù)合氧化物質(zhì)量百分含量12.5%?33.3 %，助催化劑氧化物質(zhì)量百分含量1.25 %?6 % ;所述的鈰鉬復(fù)合氧化物活性組分中Ce與Mo的元素摩爾比為I: (0.10?0.40);不同類型的氧化鋁混料為伽馬氧化鋁和擬薄水鋁石按質(zhì)量比為1: (I?1.33)混合。
[0006]本發(fā)明還提供了上述的柴油機(jī)尾氣SCR脫硝用催化劑的方法，其具體步驟為:
[0007](I)鈰鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體溶液的制備
[0008]稱取擬薄水鋁石，加入去離子水?dāng)嚢杈鶆虻耐瑫r(shí)滴加酸制得穩(wěn)定鋁膠，置于80°C?100°C恒溫水浴鍋攪拌解膠;其中擬薄水鋁石、去離子水和酸的質(zhì)量比為1:(7?14):(0.5?0.6)，最后加入鈰鹽溶液(溶解鈰鹽即可)中攪拌均勻，得到溶液A;其中制備鋁膠的擬薄水鋁石與鈰鹽氧化物質(zhì)量比為(0.045?0.065):1;
[0009]稱取鉬鹽、一水合檸檬酸加入去離子水混合;其中鉬鹽、一水合檸檬酸和去離子水的質(zhì)量比為1: (I?1.25): (3?4.8)，然后攪拌均勻直至溶液呈澄清透明狀，得到溶液B;按Ce和Mo的元素摩爾比為I: (0.10?0.40)，將溶液B滴加到溶液A中，滴加過程中需攪拌；
[0010](2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置
[0011]稱取含助催化劑金屬鹽加入去離子水混合;其中含助催化劑金屬鹽與去離子水的質(zhì)量比為1: (2?3.5)，然后攪拌均勻直至溶液呈澄清透明狀，制得助催化劑前驅(qū)體離子溶液；
[0012](3)載體的制備
[0013]按照伽馬氧化鋁和擬薄水鋁石質(zhì)量百分比為1:(I?1.33)稱取兩種原料，經(jīng)球磨混料(一般I?3h)，制得混合載體；
[0014](4)將步驟(I)制得的鈰鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體溶液和步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體離子溶液混合，攪拌(一般20min?30min左右)，然后與添加劑一起加入步驟(3)制得的混合載體中，攪拌練泥，經(jīng)陳腐陰干后，保溫干燥；
[0015](5)催化劑的焙燒
[0016]將步驟(4)制得的催化劑泥料在空氣氣氛下焙燒制得柴油機(jī)尾氣SCR脫硝用催化劑。
[0017]優(yōu)選步驟(I)的鈰鹽為硝酸鈰、草酸鈰或氯化鈰;步驟(I)中鉬鹽為鉬酸銨或仲鉬酸銨;一水合檸檬酸用途為調(diào)節(jié)PH;步驟(2)中含助催化劑金屬鹽為含助催化劑金屬的硝酸鐠或鹽酸鹽。
[0018]上述步驟(I )A、B溶液的混合是B溶液滴加到攪拌中的A溶液中，防止鉬酸形成。
[0019]優(yōu)選步驟(I)中制備的鋁膠需80 °C?100 °C恒溫水浴鍋攪拌20min?30min解膠。
[0020]優(yōu)選步驟(I)中所述的酸性溶液為硝酸、鹽酸或硫酸中的一種。
[0021]優(yōu)選步驟(4)中的添加劑為羧丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、丙三醇或乙酰胺中的一種或幾種;其中添加劑與鈰鉬復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為(0.04?0.06):1。
[0022]優(yōu)選步驟(4)中的干燥為溫度為80°C?100°C，鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥I?4h。
[0023]優(yōu)選步驟(5)中的焙燒為置入馬弗爐中在空氣氣氛下，在500°(:?600°(:，保溫1.5?3h0
[0024]本發(fā)明的催化反應(yīng)條件及結(jié)果:取1ml催化劑小樣裝入催化劑性能評(píng)價(jià)反應(yīng)裝置中，通入模擬器進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。模擬氣體參照瓦蘭錫NSD生產(chǎn)的W6L20C型船用柴油機(jī)，運(yùn)行功率為25%的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試所得尾氣數(shù)據(jù)，模擬的氣體的組成為:N0(930ppm)、NH3(930ppm)、02(10vol.%),H20(5vol.%，使用時(shí)添加)、S02(475ppm，使用時(shí)添加)、N2為載氣，催化劑粒度為:直徑3.5mm、長(zhǎng)3.5-5.5mm，GHSV為7200h—1，氣體總流量為 1200ml/min。在250 °C ?425 °C 內(nèi)脫出NOx效率均大于95%，脫硝活性最高達(dá)100%。
[0025]有益效果:
[0026]該催化劑脫除NOx效率高，活性溫度區(qū)間寬，在250°C?500°C內(nèi)具有較高的脫除NOx效率，協(xié)同催化氧化CO和HC活性高，同時(shí)具有優(yōu)異的抗硫抗水中毒能力，更高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的儲(chǔ)氨性能，且催化劑成本較低，性價(jià)比高，環(huán)境友好，特別適用于船用柴油機(jī)尾氣NOx的脫除，與商用釩鈦催化劑相比，本催化劑催化氧化CO和HC活性高，具有明顯的儲(chǔ)氨性能，在噴氨不均情況下更好的穩(wěn)定脫硝效率，減少氨逃逸。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1所制備的催化劑脫硝活性變化曲線；
[0028]圖2為實(shí)施例1所制備的催化劑抗硫抗水中毒脫硝活性變化曲線；
[0029]圖3為實(shí)施例1所制備的催化劑和傳統(tǒng)釩鈦催化劑最大儲(chǔ)氨量和儲(chǔ)氨時(shí)間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)例I
[0031 ] (I)鈰鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備
[0032]量取0.35g的的擬薄水鋁石，加入3.25g去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后滴?.18g硝酸制得穩(wěn)定鋁膠，置于80°C恒溫水浴鍋攪拌20min解膠，制得鋁溶膠。然后稱取19.2g六水合硝酸鈰于80°C水浴鍋中溶解攪拌成澄清溶液后與鋁溶膠混合，攪拌20min;
[0033]根據(jù)Ce/Mo元素摩爾比為1: 0.1，稱取0.78g四水合鉬酸銨和0.78g—水合檸檬酸加入2.34g去離子水混合，然后攪拌均勻直至溶液呈澄清透明狀，后滴加到鈰溶液中，滴加過程中需攪拌；
[0034](2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置
[0035]稱取1.58g六水合硝酸鐠加入3.16g去離子水混合，然后攪拌均勻直至溶液呈澄清透明狀，制得助催化劑前驅(qū)體；
[0036](3)催化劑載體的制備
[0037]稱取12.36g伽馬氧化鋁和14.83g擬薄水鋁石粉體，經(jīng)球磨混料Ih，制得混合載體；
[0038](4)將步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體滴加到步驟(I)制得的鈰鉬復(fù)合溶液中(邊滴加邊攪拌)，攪拌30min，然后與0.49g羧丙基甲基纖維素一同加入步驟(3)制得的載體原料中，攪拌練泥，經(jīng)陳腐陰干后，放于80°C鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥2h;
[0039](5)催化劑的焙燒、成型
[0040]將步驟(4)制得的催化劑泥料在空氣氣氛下置入馬弗爐中550°C焙燒2h制得樣品；所制備的催化劑中，以燒成后的氧化鋁混料載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈰鉬復(fù)合氧化物質(zhì)量百分含量33.3%，助催化劑氧化物質(zhì)量百分含量3.33%。
[0041 ] (6)脫硝率測(cè)試:模擬的氣體的組成為:N0(930ppm)、NH3(930ppm)、02(10vol.%)、H20(5vol.%，使用時(shí)添加)、S02(475ppm，使用時(shí)添加)、N2為載氣，催化劑用量10ml，催化劑粒度為:直徑3.5mm、長(zhǎng)3.5-5.5mm，GHSV為72001^，氣體總流量為1200ml/min。圖1為新鮮樣測(cè)試，在210°C?4800C內(nèi)脫硝率為88.31%?99.76%。圖2、圖3分別為催化劑抗硫抗水中毒脫硝活性變化曲線和催化劑最大儲(chǔ)氨量和儲(chǔ)氨時(shí)間變化曲線，可以看出催化劑具有良好的抗硫、抗水中毒性能和優(yōu)異的儲(chǔ)氨性能。
[0042]實(shí)例2:
[0043](I)鈰鉬復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備
[0044]量取0.5g的的擬薄水鋁石，加入7.0g去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蟮渭?.3g硝酸制得穩(wěn)定鋁膠，置于80°C恒溫水浴鍋攪拌25min解膠，制得鋁溶膠。然后稱取19.2g六水合硝酸鈰于85°C水浴鍋中溶解攪拌成澄清溶液后與鋁溶膠混合，攪拌25min;
[0045]根據(jù)Ce/Mo元素摩爾比為1:0.15，稱取1.17g鉬酸銨和1.46g—水合檸檬酸加入5.62g去離子水混合，然后攪拌均勻直至溶液呈澄清透明狀，后滴加到鈰溶液中，滴加過程中需攪拌；
[0046](2)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配置
[0047]稱取2.95g六水合硝酸鐠加入5.91g去離子水混合，然后攪拌均勻直至溶液呈澄清透明狀，制得助催化劑前驅(qū)體；
[0048](3)催化劑載體的制備
[0049]稱取24.94g伽馬氧化鋁和24.94g擬薄水鋁石粉體，經(jīng)球磨混料1.5h，制得混合載體；
[0050](4)將步驟(2)制得的助催化劑前驅(qū)體滴加到步驟(I)制得的鈰鉬復(fù)合溶液中(邊滴加邊攪拌)，攪拌30min，然后與0.33g羧甲基纖維素一同加入步驟(3)制得的載體原料中，攪拌練泥，經(jīng)陳腐陰干后，放于90°C鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥2h;
[0051 ] (5)催化劑的焙燒、成型
[0052]將步驟(4)制得的催化劑泥料在空氣氣氛下置入馬弗爐中500°C焙燒1.5h制得樣品;所制備的催化劑中，以燒成后的氧化鋁混料載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，鈰鉬復(fù)合氧化物質(zhì)量百分含量20.0%,助催化劑氧化物質(zhì)量百分含量3.6%。
[0053](6)脫硝率測(cè)試:所制得的催化劑在GHSV為7200h—S氨氮