一種草酸二甲酯選擇性加氫用銅基催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬催化技術領域，具體設及一種采用溶膠凝膠-溶劑熱法合成草酸二甲醋 選擇性加氨用銅基催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 煤基合成氣經(jīng)草酸二甲醋制乙二醇技術開發(fā)已進入工業(yè)化階段，該技術主要包括 C0脫氨、C0氧化偶聯(lián)制草酸二甲醋(DM0)和草酸二甲醋加氨制乙二醇(EG)S個主要過程。草 酸二甲醋加氨制乙二醇作為煤制乙二醇技術路線中的關鍵步驟，通過調(diào)控催化劑組成和反 應條件，草酸二甲醋可選擇性加氨生成乙醇酸甲醋(MG)和乙醇。乙醇酸甲醋是最簡單的醇 酸醋，又名甘醇酸甲醋或徑基乙酸甲醋，可W合成一系列高附加值的下游產(chǎn)品，比如水解制 乙醇酸、氨解制甘氨酸、氧化脫氨制乙醒酸甲醋等。乙醇作為一種重要的清潔能源，辛燒值 高達120,可直接用作液體燃料或同汽油混合使用，由于乙醇含氧量高可W降低汽車尾氣中 污染物排放，對我國解決大氣污染問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] DM0選擇性加氨反應條件較為溫和，作為技術性和經(jīng)濟性較好的技術路線之一，成 為近年來基礎研究和應用開發(fā)的熱點，文獻(石油化工，2014(43)，09,985-994)對草酸二甲 醋選擇性加氨催化劑的研究進展進行了總結(jié)，主要通過改變催化劑組成、促進劑W及反應 條件，進而實現(xiàn)草酸二甲醋加氨反應活性和產(chǎn)物選擇性調(diào)控。CN102989490A、CN103566949A 和CN104492445A公開了采用蒸氨法或燃燒法通過改變催化劑制備條件和反應條件實現(xiàn)草 酸二甲醋選擇性加氨，采用溶膠凝膠溶劑熱法通過改變?nèi)軇┓N類實現(xiàn)草酸二甲醋選擇性加 氨的方法尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于對W溶膠凝膠法制備的助劑改性銅娃催化劑進行溶劑熱后處 理，通過改變?nèi)軇┓N類，實現(xiàn)草酸醋選擇性加氨，定向合成乙醇酸甲醋、乙二醇或乙醇。
[000引為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術方案： 一種草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下： (1) 溶膠凝膠的制備：將正娃酸乙醋加入乙醇中得到正娃酸乙醋的乙醇溶液，將Cu (N03)2 · 3也0和助劑鹽溶解在蒸饋水中制成混合溶液，然后將正娃酸乙醋的乙醇溶液緩慢 加入到該混合溶液中，形成有機-無機混合溶液，并置于40-80°C水浴中經(jīng)0.5-化后形成凝 膠； (2) 溶劑熱處理:步驟(1)所得凝膠在室溫下老化12-4化后，切成薄片，將薄片置于堿性 溶液中，然后轉(zhuǎn)入水熱蓋中，將水熱蓋在烘箱中80-140°C處理4-4她； (3) 水浴處理:將步驟(2)得到的產(chǎn)物從水熱蓋中取出，在60-90°C水浴中處理12-4化； (4) 干燥:將步驟(3)得到的產(chǎn)物置于烘箱中，在100-140°C的條件下干燥12-48 h; 巧)賠燒:將步驟(4)得到的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在350-450°C的條件下賠燒3-化，得到 固體物； (6)粉碎過篩：由步驟巧)所得的固體物進行壓片成型，粉碎過篩，篩取40-80目固體顆 粒，制得草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑。
[0006] 所述步驟(1)中的助劑是Pd，Pt，Ni，Co，B，Zn，La或Ce中的至少一種。
[0007] 所述步驟（1)中加入硝酸銅的量使得最終所得催化劑中銅元素的質(zhì)量百分數(shù)為 10-40%;加入助劑鹽的量使得最終所得催化劑中助劑元素的質(zhì)量百分數(shù)為0.1-5%。
[000引所述步驟(1)中的蒸饋水和乙醇的體積比為100-1: 1。
[0009] 所述步驟(2)中堿性溶液與凝膠質(zhì)量比為0.01-0.5:1。
[0010] 所述步驟(2)中堿性溶液的抑值不低于9,堿性溶液由甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲 基甲酯胺、氨水、尿素中的一種或幾種溶于一定量的溶劑中制得，所述溶劑為水、甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、正下醇或丙酬中的一種或幾種的混合物。
[0011] 對W溶膠凝膠法制備的銅娃催化劑進行溶劑熱后處理，通過改變所述步驟(2)中 堿性溶液中溶劑種類，實現(xiàn)草酸醋選擇性加氨，定向合成乙醇酸甲醋、乙二醇或乙醇。
[0012] 本發(fā)明提供的催化劑催化性能可用如下方法評價： W草酸二甲醋氣相選擇性加氨反應來考察所述催化劑的催化性能，但并不排除在其它 醋加氨反應上的應用。在內(nèi)徑為8mm的不誘鋼固定床反應器中，用石英砂將催化劑固定在反 應器的恒溫段，反應原料草酸二甲醋的甲醇溶液在汽化器中汽化并與氨氣混合后通入反應 器中，反應溫度170-270°C，反應壓力2.0-3.OMPa，氨醋比40-150，液時空速0.3-1.化-1，氨氣 空速1000-10000^1。每隔一段時間取出冷卻后的液體產(chǎn)物，用氣相色譜分析其組成。
[0013] 本發(fā)明具有的有益效果是：1、由于本發(fā)明在催化劑的制備過程中將催化劑前軀體 進行溶劑熱后處理，改變了溶膠凝膠法制備銅基催化劑中銅物種的化學環(huán)境，減少了溶膠 凝膠蒸氨法制備催化劑過程中氨源的揮發(fā)，提高氨源使用效率，減少了氨源使用量促進反 應進行，通過改變?nèi)軇┓N類實現(xiàn)產(chǎn)物定向合成。2、對草酸醋加氨制乙二醇反應而言，有效降 低催化劑最佳活性溫度的同時提高了催化劑穩(wěn)定性W及乙二醇選擇性和時空產(chǎn)率。3、采用 本發(fā)明制備的銅娃催化劑活性組分分散均勻，在草酸二甲醋加氨制乙二醇的反應中，在較 低的反應溫度（180°〇下，顯示了很高的催化活性（100%)和乙二醇選擇性(〉98%)，時空產(chǎn)率 大于400 g/Lcat · h，對催化劑進行的快速失活實驗（350°C處理24h)表明催化劑穩(wěn)定性良 好。4、與常規(guī)沉淀法相比，無需對催化劑前驅(qū)體進行洗涂，節(jié)約大量水資源的同時降低了廢 水處理量和處理難度，提高了整個過程環(huán)境友好程度，有利于工業(yè)化放大。5、通過改變?nèi)軇?種類實現(xiàn)草酸二甲醋選擇性加氨，可W高選擇性合成乙醇酸甲醋、乙二醇和乙醇。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[001引實施例1 本實施例的草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑的制備方法，步驟如下： 將12.3gCu(N03)2 · 3此0和4.22gNi(N03)2 · 6出0溶解于25.0g蒸饋水中，充分溶解后加 入42.Og乙醇及46.5g正娃酸乙醋形成的混合溶液中，機械攬拌上述混合溶液并置于60°C水 浴中經(jīng)化后形成溶膠凝膠，將凝膠在室溫下老化24h后，切成薄片，加入抑=10的甲胺水溶 液，將混合物置于水熱蓋中密閉放入烘箱中80 °C反應48h，反應結(jié)束后將反應物取出反應 蓋置于90 °C水浴中處理2地，然后再移入烘箱中于140°C下干燥12h，在馬弗爐中350°C賠燒 干燥后所得固體顆?；?，賠燒后固體顆粒進行壓片成型，粉碎過篩，篩取40-80目顆粒，催化 劑組成為 20%Cu5%Ni/75%Si02。
[0016] 本實施例的草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑的評價方法如下：稱取一定量 40-80目催化劑顆粒于氨氣氣氛中在200°C還原2地，氨氣空速30001Γ1，還原壓力0.5MPa。還 原結(jié)束后待體系降至室溫后緩慢將系統(tǒng)壓力提升至2.5MPa，質(zhì)量分數(shù)為15%的草酸二甲醋 甲醇溶液通入汽化室并與氨氣混合，氨醋比為80,液時空速0.化-1，將反應溫度控制在180 Γ，草酸二甲醋加氨結(jié)果列于表1中。
[0017] 實施例2 本實施例的草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑的制備方法，步驟如下： 將16.4gCu(N〇3)2 · 3此0和0.09gCo(N〇3)2 · 6出0溶解于50.0g蒸饋水中，充分溶解后加 入42.Og乙醇及46.5g正娃酸乙醋形成的混合溶液中，機械攬拌上述混合溶液并置于80°C水 浴中經(jīng)0.化后形成溶膠凝膠，將凝膠在室溫下老化4她后，切成薄片，加入抑=11的甲胺與 乙二胺形成的混合溶液，溶劑為水與甲醇的混合物，將混合物置于水熱蓋中密閉后放入烘 箱中140 °C反應化，反應結(jié)束后將反應物取出反應蓋置于80 °C水浴中處理36h，再移入烘 箱中于100°C下干燥2地，在馬弗爐中450°C賠燒干燥后所得固體顆?；r燒后固體顆粒進 行壓片成型，粉碎過篩，篩取40-80目顆粒，催化劑組成為25%CuO. l%Co/74.9%Si〇2。
[0018] 本實施例的草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑的評價方法如下：稱取一定量 40-80目催化劑顆粒于氨氣氣氛中在200°C還原2地，氨氣空速30001Γ1，還原壓力0.5MPa，還 原結(jié)束后待體系降至室溫后緩慢將系統(tǒng)壓力提升至2.5MPa，質(zhì)量分數(shù)為15%的草酸二甲醋 甲醇溶液通入汽化室并與氨氣混合，氨醋比為50，液時空速0.751Γ?，將反應溫度控制在180 Γ，草酸二甲醋加氨結(jié)果列于表1中。
[0019] 實施例3 本實施例的草酸二甲醋選擇性加氨用銅基催化劑的制備方法，步驟如下： 將32.^Cu(N〇3)2 · 3此0和 1.2?曲B03W及0.69gLa(N〇3)2 ·細2〇溶解于lOO.Og蒸饋水 中，充分溶解后加入75.Og乙醇及46.5g正娃酸乙醋形成的混合溶液中，機械攬拌上述混合 溶液并置于40°C水浴中經(jīng)化后形成溶膠凝膠，將凝膠在室溫下老化4她后，切成薄片，加入 pH=13的乙二胺溶液，溶劑為乙醇溶液，將混合物置于水熱蓋中密閉后放入烘箱中140 °C反 應12h，反應結(jié)