復(fù)合材料及制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種納米〔6叫參雜曰6<^復(fù)合材料及 制備和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球科技水平的提高，畜牧業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖的迅速發(fā)展，水體中已經(jīng)陸續(xù)檢測(cè) 出十幾種微污染有機(jī)物，例如，藥品與個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)，內(nèi)分泌干擾物化DCs)等，運(yùn)類 有機(jī)物濃度低，具有生物活性較強(qiáng)和生物降解緩慢的特性，可產(chǎn)生"Ξ致"效應(yīng)，即致癌、致 崎、致突變型，給人類健康帶來(lái)了潛在的危險(xiǎn)。雖然某些痕量有機(jī)污染物可W通過(guò)傳統(tǒng)的處 理方法去除，例如吸附、絮凝、沉淀、生物法，但是會(huì)形成一些有毒物質(zhì)。因此，處理廢水中難 生物降解的有毒有害污染物顯得尤為重要。
[0003] 近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解廢水成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。其中，芬頓反應(yīng)用于 去除水中有機(jī)污染物的研究不斷增多。芬頓法處理運(yùn)類污染物具有廉價(jià)、效果好等優(yōu)點(diǎn)。研 究表明，傳統(tǒng)的Fe2+用于芬頓反應(yīng)的催化劑，能夠礦化大部分污染物，經(jīng)濟(jì)、相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)物 毒性小，有利于后續(xù)生物處理，但是抑范圍窄，依賴也化和Fe2+濃度，且化易沉淀。因此， 目前更傾向于研究類芬頓反應(yīng)的非均相催化劑材料，一是可W拓展反應(yīng)時(shí)的pH范圍，二是 能明顯加快污染物的降解速率，^是催化劑可^回收利用。此類催化劑主要有。6<^及。63〇4、 化2〇3等W及相關(guān)的改性材料，例如，皂石-Fe、Si〇2-Fe、蒙脫石-Fe、沸石-Fe、Ce〇2滲雜Fe等， 它們具有良好的催化效果，能有效降低化合物的生物毒性，增強(qiáng)可生化性。
[0004] 但是，用零價(jià)姉化6<〇滲雜納米零價(jià)鐵巧6<^)用來(lái)做類芬頓反應(yīng)的催化劑未見(jiàn)報(bào)道。 零價(jià)鐵(Fe<〇具有一定的比表面積，電負(fù)性很大，電極電位護(hù)(Fe2VFe)=-0.44V，具有還原 能力，因而零價(jià)鐵可W被氧化為Fe2\Fe^具有還原性，ED(Fe3V化2+) =0.771V，當(dāng)水中有氧 化劑存在時(shí)，F(xiàn)e2+可進(jìn)一步被氧化成Fe3%產(chǎn)生徑基自由基。零價(jià)姉(Ce<〇有儲(chǔ)氧和放氧的功 能，可提高催化劑的效率。將〔6<^作為催化劑化*^的助劑或者催化劑載體的添加劑，可通過(guò)與 過(guò)渡金屬之間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性，增加穩(wěn)定性。
[0005] 運(yùn)種新型的納米。6<^基催化劑是當(dāng)今研究的前沿領(lǐng)域。在處理廢水中難生物降解 有毒有害污染物領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種納米〔6叫參雜化<^復(fù)合材料及制備和應(yīng)用方法，具體技術(shù) 方案如下：
[0007] 一種納米CeD滲雜化D復(fù)合材料的制備方法:采用鐵鹽與姉鹽共沉淀法合成納米Ce? 滲雜化D復(fù)合材料。
[000引具體步驟如下：
[0009] (1)在反應(yīng)容器中加入FeS〇4 · 7也0溶液與Ce(M)3)3 ·細(xì)2〇溶液，兩者的摩爾比為 (20:1)~（10:1)，攬拌并通入氣氣使之處于無(wú)氧狀態(tài)，在20~22°C條件下反應(yīng)50~60min， 得到鐵姉離子混合溶液；
[0010] (2)將KBH4溶液滴入反應(yīng)容器中，使上述鐵姉離子混合溶液反應(yīng)生成納米鐵粒子 與納米姉粒子。反應(yīng)過(guò)程中鼓入氣氣保持反應(yīng)在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行，曝氣產(chǎn)生的微小氣泡作 為納米鐵粒子和納米姉粒子的附著核，并防止納米粒子的團(tuán)聚，保持?jǐn)埌枋谷芤禾幱诰鶆?混合狀態(tài)。反應(yīng)1~化后，將合成的納米〔6<^滲雜。6<^粒子沉淀，洗涂并真空干燥，得到納米〔6? 滲雜化^^復(fù)合材料。
[0011] 其中，KBH4溶液與鐵姉離子混合溶液的體積比為（1:1)~（2.5:1)，濃度比為(5:1) ~(8:1)，W保證量。反應(yīng)原理為：
[0012] Fe (出0) 62++2BH4-一化。丄+2B (0H) 3 巧出 t
[0013] Ce ( N03 ) 4+4NaBH4+12出0 = Ce° l+4NaN〇3+4B (OH) 3+14出 t
[0014] 上述反應(yīng)容器可W為四口圓底燒瓶。
[0015] 如上所述方法制備得到的納米〔6<^滲雜化<^復(fù)合材料。
[0016] 如上所述的納米CeD滲雜FeD復(fù)合材料的應(yīng)用：W納米CeD滲雜FeD復(fù)合材料為催化 劑，在出化存在下與廢水中難生物降解有毒有害污染物反應(yīng)，并將污染物去除。
[0017] 所述污染物的初始濃度為20~40mg/L，納米CeD滲雜FeD復(fù)合材料的用量為0.3~ 〇.5g/L，反應(yīng)時(shí)的抑為2~7。
[0018] 本發(fā)明的主要反應(yīng)原理為:納米零價(jià)鐵在水中易于腐蝕，反應(yīng)方程式為(1):
[0019]
(1)
[0020] 當(dāng)水中存在溶解氧與雙氧水時(shí)，發(fā)生反應(yīng)(2-5):
[0025] Ce的加入，催化劑表面吸附的氧含量增加，可W促發(fā)產(chǎn)生大量的活性自由基，促進(jìn) 降解，反應(yīng)方程式為(6-9):
[0030] Ce4+易于捕獲電子形成Ce3%而Ce4VCe3+還原反應(yīng)所具有的勢(shì)能級(jí)為1.84eV，能促 進(jìn)化被還原為化，從而提高了納米零價(jià)鐵的催化活性。反應(yīng)方程式為（10-11):
[0033] 催化劑中Ce的滲雜可W抑制鐵粒子的長(zhǎng)大與團(tuán)聚，增大催化劑的表面積。
[0034] 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:材料合成工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、成本低;處理廢 水中難生物降解有毒有害污染物時(shí)，高效快速，經(jīng)濟(jì)可行，且無(wú)二次污染，在污水處理領(lǐng)域 具有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此。
[0036] 本發(fā)明^橫胺二甲喀晚為代表性污染物，使用納米〔6叫參雜。6<^復(fù)合材料去除廢水 中難生物降解有毒有害污染物。
[0037] 實(shí)施例1
[003引采用共沉淀法合成納米CeD滲雜化D粒子催化劑，步驟如下:在四口圓底燒瓶中加入 濃度為0.02M的FeS化· 7此0和0.001M Ce(N03)3 ·細(xì)20溶液各50mL，攬拌并通入氣氣使之處 于無(wú)氧狀態(tài)，得到鐵姉離子混合溶液。
[0039] 將濃度為0.08M的邸此溶液250mL通過(guò)調(diào)節(jié)閥滴入四口圓底燒瓶中，使上述鐵姉離 子混合溶液反應(yīng)生成納米鐵粒子與納米姉粒子;反應(yīng)過(guò)程中鼓入氣氣保持反應(yīng)在無(wú)氧狀態(tài) 下進(jìn)行，曝氣產(chǎn)生的微小氣泡作為納