含硫的鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含硫的鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳締控是指碳原子數(shù)小于或等于4的締控。W乙締、丙締為代表的低碳締控是 非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，長期W來，低碳締控市場供不應(yīng) 求。目前，低碳締控的生產(chǎn)主要采用輕控（乙燒、石腦油、輕柴油）裂解的石油化工路線，由 于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳締控工業(yè)僅僅依靠石油輕 控為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳締控生產(chǎn)工藝和原料必須多 元化。合成氣一步法直接制取低碳締控就是一氧化碳和氨在催化劑作用下，通過費(fèi)托合成 反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳締控的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從 合成氣經(jīng)甲醇或二甲酸，進(jìn)一步制備締控，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內(nèi)石油資源 短缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飄升的當(dāng)今，選用合成氣制取締控工藝可拓寬原 材料來源，將W原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可W為基于高成本原 料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價 格為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳締控工藝提供了良好的市場機(jī)遇。而在中國天然氣豐 富的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳締控工藝的極好時機(jī)。如果 能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣（一氧化碳和氨氣的混合氣）， 發(fā)展合成氣制低碳締控的石油替代能源技術(shù)，必將對解決我國能源問題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳締控技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物 的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一控類都具有最大理論選擇性，如C2-C4饋分的選擇性最高為 57%，汽油饋份（Cs-Cii)的選擇性最高為48%。鏈增長概率α值越大，產(chǎn)物重質(zhì)控的選擇 性越大。一旦α值確定了，整個合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長概率α值取決于催化 劑組成、粒度W及反應(yīng)條件等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)由于α締控在催化劑上的再吸附引起的 締控二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費(fèi)托合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將 促使催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲燒和低碳燒控，導(dǎo)致低碳締控選擇性大幅度下降；其次， 復(fù)雜的動力學(xué)因素也給選擇性合成低碳締控造成不利；費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合 成低碳締控的選擇性。費(fèi)托合成氣制低碳締控的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合 成氣直接制取低碳締控的選擇性，可W對費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分 子篩適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳締控及時擴(kuò)散離開金屬活性中屯、，抑制低碳締控的二次 反應(yīng)；提高金屬離子分散性，也有較好的締控選擇性；金屬與載體相互作用改變也可W提 高低碳締控選擇性；添加適宜的過渡金屬，可W增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲燒生成， 提高低碳締控選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使C0化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氨吸 附量減小，結(jié)果低碳締控選擇性增加；消除催化劑酸中屯、，可W抑制低碳締控的二次反應(yīng)， 提高其選擇性。通過催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明 顯改善催化劑性能，開發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳締控的費(fèi)托 合成催化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳締控，已成為費(fèi)托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。 中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高 娃沸石分子篩（或憐侶沸石）擔(dān)載的鐵-儘催化劑體系，W強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成 氣制低碳締控反應(yīng)壓力為1. 0~5. OMPa，反應(yīng)溫度300~400°C下，可獲得較高的活性（C0 轉(zhuǎn)化率90% )和選擇性（低碳締控選擇性66% )。但該催化劑制備過程復(fù)雜，特別是載體 沸石分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報的專利申 請?zhí)?1144691. 9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了 W化為主的化基納 米催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳締控，并取得了不錯的催化效果，由于需要使用激光熱解技 術(shù)，制備工藝比較繁瑣，原料采用化(C0)y催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所 申報的專利化03109585. 2中，采用真空浸潰法制備儘、銅、鋒娃、鐘等為助劑的Fe/活性炭 催化劑用于合成氣制低碳締控反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，C0轉(zhuǎn)化率96%，低碳締控 在碳氨化合物中的選擇性68 %。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑儘鹽為較貴且較難溶解的 草酸鐵和乙酸儘，同時W乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作 成本。為進(jìn)一步降低催化劑的成本，在其專利申請?zhí)?00710063301. 9中，催化劑采用普通 的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，儘鹽為硝酸儘，鐘鹽為碳酸鐘，活性炭為挪殼炭， 可催化劑須在流動氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫賠燒和純化處理，需要特殊設(shè)備，制備過程復(fù)雜，成 本較高。一般認(rèn)為硫是費(fèi)托合成反應(yīng)的毒物之一，但一些研究表明添加少量的硫能提高催 化劑的費(fèi)托活性，專利AU1981076200B中，催化劑中添加硫不僅提高了的費(fèi)托活性而且提 高了低碳締控的選擇性。但上述催化劑在固定床反應(yīng)中的C0轉(zhuǎn)化率和低碳締控選擇性均 較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中合成氣直接制取低碳締控技術(shù)中C0轉(zhuǎn) 化率低和產(chǎn)物中低碳締控選擇性低的問題，提供一種新的含硫的鐵基催化劑及其制備方法 和應(yīng)用，該催化劑用于固定床合成氣直接制取低碳締控反應(yīng)時，具有C0轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中 低碳締控選擇性高的優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含硫的鐵基催化劑，W鐵 基催化劑重量百分比計，包括W下組分： 陽007] a) 10~40 %的鐵元素或其氧化物；
[0008] b) 5~30 %的儘元素或其氧化物；
[0009] C) 5~25 %的選自巧和儀中的至少一種元素或其氧化物；
[0010] d) 1~10 %的禮元素或其氧化物；
[0011] e) 30~80 %的載體α -氧化侶； 陽〇1引 f)通過浸潰的方法添加 W鐵基催化劑總重量計30~15化pm的硫。
[0013] 上述技術(shù)方案中，鐵基催化劑中鐵的氧化物為四氧化Ξ鐵，W催化劑重量百分比 計，含量的優(yōu)選范圍為10~30% ;鐵基催化劑中儘的氧化物為氧化儘，W鐵基催化劑重量 百分比計，含量為10~20% ;鐵基催化劑中巧和儀的氧化物分別為氧化巧和氧化儀，W鐵 基催化劑重量百分比計，含量為10~20% ;鐵基催化劑中載體為禮的氧化物為氧化禮，W 鐵基催化劑重量百分比計，含量為1~5% ;鐵基催化劑中載體為α -氧化侶，W鐵基催化 劑重量百分比計，含量為40~70%。鐵基催化劑通過浸潰的方法添加硫，W鐵基催化劑總 重量計50~12化pm。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的一種含硫的鐵基催化劑的制備，包括W下步驟：
[0015] (1)將α -氧化侶粉末進(jìn)行球磨、加水成型和烘干，烘干后在600~900°C高溫?zé)?結(jié)1~6小時，冷卻后破碎篩分制備α-氧化侶載體Η待用；
[0016] (2)將鐵鹽、儘鹽、巧鹽或儀鹽，W及禮鹽，溶于去離子水中制成混合溶液I ;
[0017] (3)在真空度1~80kPa條件下，將上述混合溶液I浸潰于（1)步驟中處理好的 α-氧化侶載體Η上得鐵基催化劑前體J ;
[0018] (4)將鐵基催化劑前體J，經(jīng)干燥后賠燒，得到所需的鐵基催化劑Κ ;
[0019] (5)將鐵基催化劑Κ浸潰于硫酸氨錠溶液中，得到含硫的鐵基催化劑前體L ;
[0020] (6)將含硫的鐵基催化劑前體以經(jīng)干燥后賠燒得到所需的含硫的鐵基催化劑。。
[0021] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中的賠燒溫度的優(yōu)選范圍為600~800°C，賠燒時間的 優(yōu)選范圍為1. 0~4. 0小時；步驟巧）中的賠燒溫度的優(yōu)選范圍為450~700°C，賠燒時 間的優(yōu)選范圍為1. 0~4. 0小時。步驟化）中的賠燒溫度的優(yōu)選范圍為400~600°C，賠燒 時間的優(yōu)選范圍為3. 0~6. 0小時。
[0022] 一種合成氣直接制取低碳締控的方法，W合成氣為原料，&和C0的摩爾比為1~ 3,在反應(yīng)溫