可逆的光驅(qū)動(dòng)的氣體吸收劑溶液和工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于從氣體流除去目標(biāo)氣體的工藝和用于從氣體流吸收氣體如二氧 化碳的吸收劑溶液。
【背景技術(shù)】
[0002] 說明書中對(duì)任何現(xiàn)有技術(shù)的提述并不視為且不應(yīng)視為承認(rèn)或W任何形式暗示該 現(xiàn)有技術(shù)形成澳大利亞或任何其他管轄區(qū)域中的公共常識(shí)的一部分或可合理地預(yù)期該現(xiàn) 有技術(shù)被本領(lǐng)域技術(shù)人員確定、理解和視為相關(guān)的。
[0003] 廢氣排放受到眾多關(guān)注，且廢氣流中一些氣體組分的存在能造成空氣污染。對(duì)用 于處理廢氣流W將運(yùn)些氣體組分從廢氣流除去的方法進(jìn)行了大量研究。二氧化碳(0)2)排 放尤其吸引了許多注意力且下文對(duì)廢氣排放的論述將主要是就二氧化碳而言。然而，有技 術(shù)的本文受眾將領(lǐng)會(huì)該論述中很多也適用于其他廢氣。
[0004] 來自燃燒過程的C〇2排放被認(rèn)為是大氣中過量溫室氣體濃度問題的一個(gè)最大原 因。一種減少大氣C0油巧義的方法是經(jīng)由其捕獲和隨后儲(chǔ)存在地質(zhì)性或深海儲(chǔ)庫(kù)中。捕獲可 從濃縮的(集中的）點(diǎn)源如化石燃料發(fā)電廠氣體流(后燃燒捕獲）、或直接從大氣(氣體捕獲） 完成。
[000引用于捕獲C02的過程稱為碳捕獲和儲(chǔ)存(CCS)。在CCS中，首先在氣體-液體接觸器 中使用適宜的溶劑從典型地含有氮?dú)?、氧氣和可能的其他氣體的氣體混合物分離C02。所述 接觸器可為填料塔、膜、泡罩塔或其他適宜的裝置。然后，在再生過程中從溶劑除去C02,產(chǎn) 生純的C02,由此允許溶劑再使用。接著，通過壓縮和冷卻將C02液化，采用適宜的干燥步驟W 預(yù)防水合物(水化物)形成。將液化的C02運(yùn)輸?shù)絻?chǔ)存位置如弄空的油或氣儲(chǔ)庫(kù)或深的鹽水 蓄水層，其中將其注入用于地質(zhì)學(xué)儲(chǔ)存。
[0006] 0)2是酸性氣體。即，在溶解于水時(shí)，其形成酸(碳酸）。因此，用于C〇2的可逆捕獲和 釋放的典型溶劑是弱堿如胺和/或碳酸鹽的溶液。由于在升高的溫度下降低的氣體溶解度 和降低的堿度的組合，弱堿允許吸收的C〇2通過加熱而釋放。強(qiáng)堿如氨氧化物就C〇2吸收而言 是優(yōu)越的，然而它們不允許釋放吸收的C〇2。
[0007] 已經(jīng)大量研究了水性胺溶液且尤其是燒醇胺(鏈燒醇胺)溶液作為用于C〇2捕獲的 溶劑。除了是弱堿W外，許多胺還具有與C〇2快速反應(yīng)的有利性質(zhì)。一旦溶解到胺溶液中，根 據(jù)下文描述的一般公認(rèn)的方程，水性C〇2與水反應(yīng)和中性形式的胺反應(yīng)W生成碳酸化2C〇3)、 水性碳酸氨根化CO3-)離子和水性碳酸根(C〇32^ )離子：
[0013]
[0014] 如果胺含有伯胺(RiR2NH，R2 = H)或仲胺(RiR2NH，R2辛Η)，那么另外的反應(yīng)途徑變?yōu)?可行，其中二氧化碳與伯胺或仲胺反應(yīng)W生成氨基甲酸(R巧2NC00H)及其共輛堿氨基甲酸根 (虹R2NC0礦）。典型地，氨基甲酸是比其胺前體強(qiáng)的酸且其主要W其氨基甲酸根形式存在。伯 胺或仲胺與C〇2反應(yīng)W形成氨基甲酸根的親和性由胺官能團(tuán)的空間擁擠水平和電子環(huán)境決 定。然后，根據(jù)下文描述的一般公認(rèn)的反應(yīng)，氨基甲酸根還可參與酸-堿化學(xué)。叔胺化R3N， Ri、R2、R3辛H)不能形成氨基甲酸根。
[0017] -般認(rèn)為水性胺溶液的摩爾吸收能力(容量），如通過每摩爾在溶液中的胺官能度 所吸收的C〇2摩爾數(shù)(α)測(cè)量的，取決于在胺溶液中運(yùn)行的pH平衡和氨基甲酸根物質(zhì)的形 成。
[0018] 0)2解吸通常通過加熱含有C〇2的水性胺溶液來實(shí)現(xiàn)。加熱的兩個(gè)主要作用是降低 0)2在溶液中的物理溶解度，和降低胺的地3,導(dǎo)致在抑和C〇2吸收能力方面的伴隨降低，其凈 效果是C〇2釋放。pKa的降低程度由胺質(zhì)子化反應(yīng)的洽決定，運(yùn)又由胺化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。所有其 他反應(yīng)(包括氨基甲酸根形成)具有小的反應(yīng)洽且因此對(duì)溫度相對(duì)不敏感。典型地，胺質(zhì)子 化的洽是碳酸根反應(yīng)的洽的4至8倍大，且為氨基甲酸根形成的洽的2至4倍大。主要是在加 熱時(shí)pH的降低驅(qū)動(dòng)在解吸期間氨基甲酸根和碳酸根/碳酸氨根形成的逆轉(zhuǎn)，而不是穩(wěn)定性 的任何顯著降低。
[0019] 總之，在作為溫度的函數(shù)的胺地a變化和溶液抑的伴隨降低、與水性胺溶液吸收和 釋放C〇2的能力之間存在關(guān)系。
[0020] 釋放C〇2的熱能要求是顯著的。對(duì)于從相對(duì)濃縮的C〇2源如燃煤發(fā)電廠進(jìn)行C〇2捕 獲，每噸捕獲的C〇2需要大概3-4GJ。運(yùn)消耗發(fā)電廠能量輸出的20-30%。每單位從稀的源如 大氣捕獲的C〇2需要甚至更多的能量。運(yùn)意味著使用運(yùn)樣的技術(shù)的大氣捕獲僅在緊密接近 大的能量源時(shí)是可行的，但一般是能量上不利的。
[0021] 對(duì)從溶劑釋放C〇2的大的能量要求的問題的確定已引起了對(duì)可降低其的途徑的研 究。一種辦法是通過具有增加的循環(huán)吸收和釋放C〇2的能力的溶劑。然而，實(shí)現(xiàn)更大的C〇2循 環(huán)吸收能力的用于工業(yè)C〇2捕獲的胺典型地具有差的C〇2吸收速率。慢的C〇2吸收速率是不期 望的，因?yàn)闉榱藢?shí)現(xiàn)必要的C〇2吸收，需要更長(zhǎng)的氣體-液體接觸時(shí)間，運(yùn)意味著更大的吸收 塔和更高的資本成本。因此，由增加的循環(huán)能力獲得的益處被與降低的速率有關(guān)的缺點(diǎn)抵 消。此外，在降低的能量要求方面的改進(jìn)最佳也是增加的并不將其降低到使得在沒有能量 懲罰（損失）的情況下C〇2捕獲是可能的點(diǎn)。
[0022] 上文關(guān)于C〇2捕獲論述的許多問題適用于眾多其他氣體污染物。因此，其設(shè)及鑒別 用于氣體捕獲技術(shù)中的應(yīng)用的具有顯著降低的氣體釋放能量要求的溶劑或溶液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] -方面，提供用于從富含目標(biāo)氣體的氣體流除去目標(biāo)氣體的工藝，包括：
[0024] 使所述氣體流與目標(biāo)氣體可溶于其中的吸收劑溶液接觸W形成富含目標(biāo)氣體的 吸收劑溶液和目標(biāo)氣體貧乏的氣體流;和
[0025] 將富含氣體的吸收劑溶液中的光活性化合物從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)化成第二狀態(tài)，其中包 含處于第一狀態(tài)的光活性化合物的富含氣體的吸收劑溶液與具有處于第二狀態(tài)的光活性 化合物的富含氣體的溶液相比具有對(duì)所述目標(biāo)氣體的較高的吸收能力，W導(dǎo)致所述目標(biāo)氣 體從包含所述目標(biāo)氣體的吸收劑溶液解吸。
[0026] 在一組實(shí)施方案中，目標(biāo)氣體是酸性氣體，且光活性化合物從第一狀態(tài)到第二狀 態(tài)的變化引起富含氣體的吸收劑溶液的抑的降低W提供如下抑:在所述抑下，吸收劑溶液 對(duì)所述目標(biāo)氣體具有較低的吸收能力。所述光活性化合物可例如在第一狀態(tài)中作為布朗斯 臺(tái)德(Brans化d)堿或相對(duì)弱的布朗斯臺(tái)德酸，和在第二狀態(tài)中作為相對(duì)強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德酸 (相對(duì)于所述相對(duì)弱的布朗斯臺(tái)德酸）。
[0027] 在實(shí)施方案中，吸收劑溶液包含光活性化合物。在替代的實(shí)施方案中，該工藝進(jìn)一 步包括在將富含目標(biāo)氣體的溶液暴露于光之前向富含目標(biāo)氣體的溶液添加所述光活性化 合物的步驟。
[0028] 取決于由光活性化合物提供的變化的程度和由從第一和第二狀態(tài)的轉(zhuǎn)變提供的 吸收或解吸的程度，所述光活性化合物可W-系列濃度(濃度范圍）存在。在一組實(shí)施方案 中，所述光活性化合物W約0.1 mmol/L至約lOmol/L吸收劑溶液的濃度存在于溶液中。
[0029] 在一組實(shí)施方案中，所述光活性化合物是光致變色化合物。
[0030] 光活性化合物的例子包括選自W下的至少一種：螺化喃、螺嗯嗦、二嚷吩基乙締、 俘精酸酢、俘精酷亞胺（fulgimide)、日自晚螺環(huán)己二締酬(perimidinespiro巧clohexadien one)、釀、苯并二氮雜革、崇并R比喃、糞并R比喃、二氨嗎I噪(dihy化oindoline)、質(zhì)子化的部花 青和糞酪。更優(yōu)選地，所述光活性化合物為選自W下的至少一種:螺化喃、質(zhì)子化的部花青 和糞酪。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，將光活性化合物從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)化為第二狀態(tài)的步驟設(shè)及用光 照射。
[0032] 液體吸收劑溶液可包含適于改進(jìn)目標(biāo)氣體的吸收的化合物，如適于與目標(biāo)氣體可 逆地結(jié)合或反應(yīng)的化合物。在一組實(shí)施方案中，吸收劑溶液W提供約9至約12的吸收劑溶液 抑的量包括選自W下的胺:伯胺、仲胺或叔胺、燒醇胺、氨基酸及其混合物。適宜的胺的例子 包括伯胺如單乙醇胺、乙二胺、2-氨基-2-甲基-乙醇胺和節(jié)胺，仲胺如N-甲基乙醇胺、贓嗦、 贓晚和取代的贓晚、和二乙醇胺，叔胺如N-甲基二乙醇胺，和氨基酸如牛橫酸、肌氨酸和丙 氨酸。
[0033] 將光活性化合物從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)化為第二狀態(tài)的工藝步驟可設(shè)及化合物的轉(zhuǎn)化，其 例如選自W下：部分(moieties)與光活性化合物的締合或解離，該化合物至少一部分的空 間重排，該化合物的空間變化，在該化合物內(nèi)形成或斷裂鍵，環(huán)形成，該化合物至少一部分 的酸解離常數(shù)或堿解離常數(shù)的變化，或其組合。在一組實(shí)施方案中，所述光活性化合物是光 酸(photoacid)，其包含具有光解離性質(zhì)子的親核部分(親質(zhì)子部分）、電子接受部分W及在 該親核部分與該電子接受部分之間的橋，其中所述電子接收部分在可逆的光誘導(dǎo)的分子內(nèi) 反應(yīng)期間鍵合至從該親核部分光解離的質(zhì)子W形成環(huán)。
[0034] 所述工藝可W且典型地設(shè)及用光照射光活性化合物的第一狀態(tài)W影響變化到第 二狀態(tài)，在解吸后照射光活性化合物的第二狀態(tài)w重新形成第一狀態(tài)來允許在從氣體流分 離目標(biāo)氣體中再使用該吸收劑溶液，或照射兩種狀態(tài)，通常在不同波長(zhǎng)的光下照射W產(chǎn)生 在狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。
[0035] 在一組實(shí)施方案中，將光活性化合物從第一狀態(tài)轉(zhuǎn)化為第二狀態(tài)引起至少一單位 的吸收劑溶液的抑的降低。在該實(shí)施方案中，使含有處于第一狀態(tài)的光活性化合物的吸收 劑溶液與氣體流接觸W吸收目標(biāo)氣體，和用光照射包含目標(biāo)氣體的吸收劑溶液W提供處于 更高能量狀態(tài)的光活性化合物，在該狀態(tài)下其具有更高的地3。
[0036] 所述光活性化合物可在與目標(biāo)氣體接觸之前、期間或之后添加到吸收劑溶液中。 時(shí)機(jī)選擇當(dāng)然將取決于對(duì)于目標(biāo)氣體的吸收是否需要光活性化合物的作用、或光活性化合 物的作用是否增強(qiáng)目標(biāo)氣體的吸收。一般地，目標(biāo)氣體的吸收在光活性化合物已添加到吸 收劑溶液之后進(jìn)行。而且，在解吸后再使用吸收劑溶液一般是商業(yè)上謹(jǐn)慎的，使得優(yōu)選在存 在光活性化合物的情況下實(shí)施從氣體流吸收目標(biāo)氣體。
[0037] 用于通過所述工藝分離的目標(biāo)氣體的例子可選自：O)2、N0x(其中X為0.5至2)、S化、 出S和面素氣體，如Cl2、F2、l2或化2氣體。該工藝尤其適于二氧化碳的吸收和除去。
[0038] 在具體的一組實(shí)施方案中，提供用于從氣體流分離二氧化碳的工藝，包括：
[0039] 提供吸收劑溶液，其包含選自伯胺、仲胺或叔胺、燒醇胺、和氨基酸或其混合物的 胺和光活性化合物，所述光活性化合物具有第一狀態(tài)和在照射時(shí)形成的比第一狀態(tài)低的 pKa的第二狀態(tài)，其中所述胺W提供在9至12范圍內(nèi)的吸收劑溶液抑的量存在；
[0040] 使所述吸收劑溶液與富含二氧化碳的氣體流接觸W吸收二氧化碳并提供富含吸 收的二氧化碳的吸收劑溶液和二氧化碳貧乏的氣體流；
[0041] 用光照射富含吸收的二氧化碳的吸收劑溶液W將該光活性化合物從第一狀態(tài)轉(zhuǎn) 化為第二狀態(tài)和產(chǎn)生該吸收劑溶液的抑的降低并降低該吸收劑溶液對(duì)二氧化碳的吸收能 力;和
[0042] 收集從該吸收劑溶液解吸的二氧化碳。
[0043] 在一組實(shí)施方案中，用于接觸氣體流的吸收劑溶液是水性(含水)吸收劑溶液。
[0044] 所述工藝的重要優(yōu)點(diǎn)之一是，其可允許使用日照來將光活性化合物從第一狀態(tài)轉(zhuǎn) 化為第二狀態(tài)。運(yùn)允許避免或減少能量密集的（消耗大的)加熱過程。
[0045] 在本發(fā)明的再一方面中，提供用于在如前限定的工藝中使用的從氣體流吸收目標(biāo) 氣體的吸收劑溶液。
[0046] 在一組實(shí)施方案中，在所述工藝中使用的吸收劑溶液可在提供對(duì)于所述溶液在約 0.1mm至10mm范圍內(nèi)的樣品深度的裝置中照射。
[0047] 所述氣體流可由目標(biāo)氣體組成，但典型地包括包含目標(biāo)氣體的氣體混合物。
[0048] 在本發(fā)明的另一方面中，提供溶液，當(dāng)用于從氣體流吸收目標(biāo)氣體時(shí)，該溶液包 含:溶劑、和在溶劑中溶解的光活性化合物，所述光活性化合物具有第一狀態(tài)和第二狀態(tài)， 且在暴露于光時(shí)能經(jīng)歷從第一狀態(tài)或第二狀態(tài)之一到第一狀態(tài)或第二狀態(tài)的另一個(gè)的光 誘導(dǎo)的變化;其中，當(dāng)所述光活性化合物處于第一狀態(tài)時(shí)，所述溶液