一種去除水溶液中四環(huán)素的三維改性碳納米管石墨烯復合吸附材料的制備方法
【專利說明】
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種去除水溶液中四環(huán)素的三維改性碳納米管石墨烯復合吸附材料的制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]抗生素是微生物的發(fā)酵產(chǎn)物，對特異微生物的生長具有抑制或殺滅作用?？股乇环Q為水中的新型污染物，在改變?nèi)藗兩罘绞降耐瑫r，它們的市場也趨于過飽和?？股厥褂糜谌梭w、畜牧業(yè)，同樣作為生長促進劑應用于養(yǎng)蜂業(yè)、水產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)等，但在為人類文明帶來巨大利益的同時，在其制造運輸及使用的過程中會有或多或少的損失，并且抗生素使用后大利用率僅約15%，抗生素也屬于生物難降解物質(zhì)，使大量的抗生素類污染物進入水環(huán)境中，對水環(huán)境造成嚴重污染，破壞了生態(tài)系統(tǒng)，危及人體健康。
[0003]抗生素中四環(huán)素作用譜廣，價格低，被廣泛應用于人類和獸藥，已經(jīng)成為世界第二大應用最廣泛的抗生素，同時也成為人類社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要環(huán)境問題。吸附法是一種設(shè)備投資小，操作簡單，快速且易于廣泛應用的去除水中四環(huán)素的方法。然而，目前四環(huán)素去除所用的吸附劑吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，存在制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問題。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的就是要解決上述的不足而提供一種去除水溶液中四環(huán)素的三維改性碳納米管石墨烯復合吸附材料的制備方法，不僅具有快速高效的吸附效果，而且制備工藝簡單、條件易控，適于大批量生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問題。
[0005]為實現(xiàn)上述目的設(shè)計一種去除水溶液中四環(huán)素的三維改性碳納米管石墨烯復合吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)稱量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，超聲剝離得到氧化石墨烯；
[0007]2)向上述溶液加入一定量的抗壞血酸，超聲一定時間；
[0008]3)將一定量羧基改性的碳納米管和1ml去離子水混合超聲2h后，與步驟2)所得溶液混合，再次超聲0.5-lh;
[0009]4)將步驟3)所得混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，80°C下水浴反應10_14h，再將得到的材料用去離子水浸泡，即可制得改性碳納米管石墨烯復合水凝膠，冷凍干燥后，即得到改性碳納米管石墨烯復合氣凝膠。
[0010]步驟I)中，將2mg/ml的氧化石墨溶液，搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h得到氧化石墨烯。
[0011 ]步驟2)中，抗壞血酸加入后，攪拌均勻后超聲15min。
[0012]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
[0013](I)本發(fā)明充分利用石墨烯和碳納米管獨特的物理、化學特性，通過水熱層層自組裝的方法將二維的石墨烯、改性碳納米管變成三維的改性碳納米管石墨烯復合宏觀體，從而提高其對水溶液中四環(huán)素抗生素的吸附性能；
[0014](2)本發(fā)明制備過程時不產(chǎn)生對環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，并且僅采用常規(guī)化學試劑抗壞血酸，原料簡單易得，成本低廉，適于大批量生產(chǎn)；
[0015](3)本發(fā)明制備工藝簡單、條件易控，適于大批量生產(chǎn)，處理過程中還原氧化石墨烯使其具有石墨烯結(jié)構(gòu)，同時得到三維改性碳納米管石墨烯復合材料，簡化了吸附材料的后處理，制備出高效的吸附水溶液中四環(huán)素抗生素的新型吸附材料；
[0016](4)本發(fā)明解決了傳統(tǒng)的制備工藝繁雜、不適于大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問題，該用于去除四環(huán)素的改性碳納米管石墨烯三維材料吸附劑對四環(huán)素具有快速高效的吸附效果，值得推廣應用。
[【具體實施方式】]
[0017]本發(fā)明提供了一種去除水溶液中四環(huán)素的三維改性碳納米管石墨烯復合吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
[0018]I)稱量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，將其搖勻直到形成均一的黃棕色分散液，放入超聲波清洗器中超聲處理6-10h得到氧化石墨烯；
[0019]2)向上述溶液加入一定量的抗壞血酸，攪拌均勻后超聲15min;
[0020]3)將一定量羧基改性的碳納米管和1ml去離子水混合超聲2h后，與步驟2)所得溶液混合，再次超聲0.5-lh;
[0021]4)將步驟3)所得混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，80°C下水浴反應10_14h，再將得到的材料用去離子水浸泡，即可制得改性碳納米管石墨烯復合水凝膠，冷凍干燥后，即得到改性碳納米管石墨烯復合氣凝膠。
[0022]本發(fā)明通過水熱處理將改性碳納米管與石墨烯復合在一起，其明確的吸附對象為四環(huán)素;將氧化石墨水溶液用連續(xù)的超聲剝離制備氧化石墨烯;反應過程在較溫和條件下下進行，水凝膠制備過程中，氧化石墨在去離子水溶液中攪拌使之均勻分散于其中，隨后加入抗壞血酸，并且有充分的反應時間10-14小時;反應最后又用去離子水浸泡改性碳納米管石墨烯水凝膠，將其中殘留的抗壞血酸置換出來，降低了材料中雜質(zhì)的含量;該方法制備得到一種吸附水溶液中四環(huán)素抗生素的改性碳納米管石墨烯復合三維宏觀材料，避免了石墨烯或碳納米管的納米毒性，同時將其做成三維宏觀體，也簡化了后處理的程序。
[0023]本發(fā)明的技術(shù)原理為:石墨烯具有較高的比表面積及良好的化學穩(wěn)定性等特性，這些特性使得其成為一種良好的吸附材料，表面的缺陷也使得對其改性變得簡單。碳納米管已經(jīng)是一種較成熟的優(yōu)良的吸附材料，但其的分散仍是一個較困難的問題，我們用羧基改性的碳納米管，增加了其在水中的分散性，并且與石墨烯復合后使得石墨烯具有更多的吸附活性位點，使其對污染物具有較高的親和性和選擇性吸附的能力，成為一種理想的候選吸附材料。同時也避免了石墨烯和碳納米管的納米毒性。制備得到改性碳納米管石墨烯三維材料同時對于抗生素污染物又具有良好吸附性能的新型石墨烯碳納米管復合吸附材料也是一個亟待解決的重要問題。本發(fā)明提供的用于吸附去除水溶液中四環(huán)素的新型三維石墨烯吸附材料的制備方法，充分利用石