一種改性γ-氧化鋁載體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及丫 -氧化侶的改性，尤其是設及一種漿態(tài)床費托合成鉆催化劑負載所 用的改性丫-氧化侶載體及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 費托合成是將煤、天然氣、石油焦等含碳資源制得的合成氣(CO+也)轉化成液體燃 料的過程，是CTL和Gll工藝中的重要技術，其關鍵問題之一是催化劑選擇性的調(diào)控，即抑制 甲燒生成和提高饋分油含量。費托合成催化劑的活性組分主要有化、防、化、1?11、化等，但到 目前為止，應用于工業(yè)化生產(chǎn)的只有鐵基和鉆基費托合成催化劑。相比鐵基催化劑，鉆基催 化劑低溫F-T合成反應活性高，重質(zhì)控選擇性好，水煤氣變換反應活性低，也符合C〇2減排等 國際趨勢，反應過程穩(wěn)定且不易積炭，使用壽命更長，因而成為該領域的研究熱點，被認為 是今后費托合成中極具發(fā)展前景的催化劑。目前，世界各大煤化工企業(yè)、石油公司及催化劑 廠商均投入巨大的人力物力開發(fā)鉆基催化劑。各種助劑元素對費托合成催化劑的活性和穩(wěn) 定性有著重要的作用，而載體WSi化、Ti〇2、Ah〇3、活性炭等為主。
[0003] 負載載體的比表面積、酸堿性、孔結構、強度W及載體與活性金屬間的相互作用等 都是影響費托合成鉆催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素。丫-Ab化由于其較好的耐磨性能，是 一種適用于漿態(tài)床鉆基費托合成催化劑的良好載體，但是在浸潰法制備催化劑過程中，由 于高負載量的要求，使得浸潰溶液的濃度較高，浸潰溶液的pH值較低，易引起氧化侶載體在 浸潰過程中的部分溶解，降低其機械強度，W及活性組分可能無法在載體表面牢固結合，導 致催化劑因表面活性金屬顆粒在反應過程中流失而出現(xiàn)失活;此外，在高溫高壓的費托合 成反應條件下，催化劑負載的丫-Ab化可能存在一定程度的相轉變和結構重構現(xiàn)象，晶形結 構破壞，導致負載的鉆流失，破壞Co與載體的相互作用，催化劑性能下降。因此，需要對應用 于漿態(tài)床反應器的費托合成鉆催化劑負載所使用的丫-氧化侶載體進行修飾改性。
[0004] 文獻"化學修飾氧化侶負載鉆基催化劑吸附與反應行為的研究"（高等化學校化學 學報，2003,24(2))中分別用醋酸和氨水對氧化侶載體表面進行化學修飾，改善了負載催化 劑的反應性能和對產(chǎn)物的選擇性。CN 103249481 A中對氧化侶的改性方式是將二價金屬如 儀、鋒的化合物添加到氧化侶或氧化侶前驅體中，然后通過高溫處理(優(yōu)選700-1300°C )，使 二價金屬化合物能與氧化侶形成尖晶石類化合物，增強了催化劑的耐磨性能。CN 101322949A中使用的是擬薄水侶石粉與復合酸混捏，同時加入錯、鐵、娃、堿金屬、堿±金屬 等助劑化合物，然后成型、干燥、賠燒得到改性氧化侶載體，主要用于1,4-下烘二醇二段加 氨催化劑。CN 1958457A中報道了一種球形含娃氧化侶的制備方法，是將侶溶膠和娃溶膠混 合，油柱成型，再老化、洗涂、干燥、賠燒即可，其中Si化含量為1~15wt%，孔體積0.7~ 1.5cnrVg，孔直徑2~80皿的孔大于70%，適用于加氨催化劑。CN 1110304A公開了一種大孔 含娃和憐氧化侶的制備方法，是在氧化侶制備過程中娃和憐分步成膠法加入，但是過多憐 的加入降低了載體酸性，應用受限。CN 1015638B是在二氧化碳通入偏侶酸鋼溶液來制備氨 氧化侶，在制備過程中引入的二氧化娃。CN 1184703A公開的含娃氧化侶的制備中 的特點是成型后的含娃氧化侶濕球在含有氨的氣氛中低溫干燥，但成型過程復雜，產(chǎn)品收 率低，制備成本高。CN 1350882A公開的一種大孔徑含鐵和娃改性氧化侶載體的制備方法 中，Ti和娃助劑都是在成膠過程中加入，而CN 1331605C中授權了一種在氨氧化侶成膠過程 引入娃助劑，在成膠后引入鐵助劑的含娃和鐵的氧化侶載體制備方法。專利CN 103260747A 公開了一種高表面積高孔體積的多孔氧化侶制備方法，其中包含Si〇22~40wt%，Al2〇360~ 98wt%，還含有一種或多種滲雜劑，滲雜劑為過渡金屬氧化物和稀±元素氧化物，滲雜劑的 量為0.1~20g/100gAl2〇3。該氧化侶的比表面積為IOO-SOOm^g，在900°C下般燒2小時后為 孔體積為1.2cm 3/g或更高，其中孔徑小于IOnm的孔占所述總孔容的15%或更低。此專利中 的多孔氧化侶較適合用于汽車尾氣轉化的貴金屬催化劑使用。此外，在90(TC W上賠燒得到 的氧化侶不是T相的氧化侶，且高比表面積和高孔體積的載體制備的催化劑并不適合漿態(tài) 床反應器的機械強度要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種制備工藝簡單、 高活性及高穩(wěn)定性的適用于漿態(tài)床費托合成鉆基催化劑的改性丫-氧化侶載體及其制備方 法和應用。
[0006] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術方案來實現(xiàn)：
[0007] -種改性丫 -氧化侶載體，該丫 -氧化侶載體中含有0.5~5wt %的稀±金屬元素和 0.5~4wt %的助劑元素，所述的稀±金屬元素選自La、Ce、Y、Sm或Gd的一種或幾種，所述的 助劑元素選自Si、Zr或Ti的一種或幾種。
[000引該改性丫-氧化侶載體含有1~5wt %的稀±金屬元素和0.5~3.5wt %的助劑元 素。
[0009] 該改性丫 -氧化侶載體的比表面積為100~280mVg，孔體積為0.30~O.eOcmVg，孔 徑為4~1 Onm的孔的孔體積占總孔體積的60~80 %。
[0010]該改性丫-氧化侶載體的比表面積為120~260mVg，孔體積為0.32~0.58cmVg，孔 徑為4~IOnm的孔的孔體積占總孔體積的65~78%。
[0011] -種改性丫-氧化侶載體的制備方法，包括W下步驟：
[0012] (1)將含有酸性侶鹽和稀±金屬鹽的混合溶液與堿性溶液連續(xù)并流加入反應器中 進行中和反應，控制pH值在6.0~9.0;
[0013] (2)用酸性溶液將步驟（1)得到的體系的抑值調(diào)整至3.0~6.0,加入助劑元素有機 化合物的溶液；
[0014] (3)升溫老化形成漿液；
[001引（4)將漿液過濾，得至曬體，洗涂；
[0016] (5)將得到的固體干燥；
[0017] (6)將干燥后的固體賠燒得到所述的改性丫-氧化侶載體。
[0018] 所述的酸性侶鹽為侶的強酸鹽，選自硝酸侶、硫酸侶或氯化侶中的一種或多種，優(yōu) 選硝酸侶；
[0019] 所述的堿性溶液為與所述的酸性侶鹽反應生成氨氧化侶沉淀的堿性溶液，選自氨 水、氨氧化鋼或氨氧化鐘中的一種或多種，優(yōu)選氨水；
[0020]所述的稀±金屬鹽為稀±金屬的硝酸鹽，選自1曰、〔6、￥、5111或6(1的硝酸鹽中的一種 或多種，優(yōu)選硝酸銅、硝酸姉或硝酸錠中的一種或多種；
[0021 ]所述的酸性溶液包括硝酸溶液或醋酸溶液；
[0022]所述的助劑元素有機化合物選自正娃酸乙醋、正娃酸丙醋、錯酸四正下醋、四異丙 醇錯、鐵酸四異丙醋、鐵酸四下醋的一種或幾種，優(yōu)選正娃酸乙醋、四丙醇錯、鐵酸四下醋的 一種或多種。
[00剖優(yōu)選地，
[0024] 所述的步驟（1)中控制抑值為6.5~8.5;步驟(2)中用酸性溶液將步驟（1)得到的 體系的抑值調(diào)整至4.0~5.0。
[0025] 所述的步驟(1)中的混合溶液中的侶離子的質(zhì)量濃度為10.8~40.5g/L，混合溶液 中的稀±金屬離子的質(zhì)量濃度為0.1~3g/L，