低碳烷烴脫氫的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪脫氨的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗涂劑、 香料及各種化工中間體的生產(chǎn)，是重要的有機(jī)化工原料。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)低碳 帰姪的需求增長(zhǎng)很快，開發(fā)由附加值低的碳焼姪制取低碳帰姪過(guò)程對(duì)于充分利用低碳焼 姪資源、開辟新的帰姪來(lái)源具有重要意義。丙焼/異了焼脫氨技術(shù)已經(jīng)成為繼蒸汽裂解 和流化催化裂化過(guò)程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙帰/異了帰來(lái)源?，F(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的 丙焼/異了焼脫氨工藝包括UOP公司的Oleflex工藝、化mips公司的Star工藝、Air Product&Chemical 公司的（^itofin 工藝、Snamprogetti SPA 公司的抑B-4 和 Linde 公司的 Linde等工藝。國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的生產(chǎn)裝置。
[0003] 由于熱力學(xué)因素的限制，低碳焼姪脫氨催化反應(yīng)都在高溫下進(jìn)行，催化劑積炭 失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國(guó)專利 (CN96117222. 3)和美國(guó)專利扣S4438288)報(bào)道的W笛元素為主活性組分的催化劑和中 國(guó)專利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露的W館元素為主活性組分的催化 劑是低碳焼姪直接脫氨催化反應(yīng)的兩類重要催化劑。低碳焼姪直接脫氨過(guò)程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化應(yīng)用，其中Pt系催化劑因其具有高活性、低污染、低磨損率等特點(diǎn)而成為研究熱 點(diǎn)。近年來(lái)，有關(guān)焼姪脫氨Pt系催化劑方面有較多的文獻(xiàn)報(bào)道和專利申請(qǐng)，Zhang等在 《Riel Processing Technology》（燃料加工技術(shù)）2012,96 :220-227 上發(fā)表的"Effect Of Zinc Addition on Catalytic Properties of PtSnK/Y-AI2O3 Catalyst for Isobutane Dehy化ogenation"狂n的添加對(duì)異了焼脫氨PtSnK/ Y-AI2化催化劑催化性能的影響）研 究了化助劑的加入對(duì)PtSnK/ Y -Al2〇3異了焼脫氨性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的化不但可W 提高Pt的分散度還可W減少積炭?；沟肧n組分和載體的作用增強(qiáng)，阻止了 Sn的還 原。當(dāng)化的添加量為0. 4wt %時(shí)，異了焼轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性較優(yōu)，初始轉(zhuǎn)化率為37%，選擇 性97%，轉(zhuǎn)化率仍有提高空間。Zhang等在《化日1 Processing Technology》（燃料加工技 術(shù)）2011, 20, 639-646 上發(fā)表的"Synergistic effect between Sn and K promoters on supported platinum catalyst for isobutane dehydrogenation',(Sn 和 K 助劑對(duì)異了焼 脫氨負(fù)載Pt催化劑的協(xié)同影響）文章發(fā)現(xiàn)K和適量的Sn可W增加 Pt的分散度且可W減少 酸性，它們不但可W增強(qiáng)Sn組分與Alz化的相互作用，從而增加反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，催化劑 的異了焼脫氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到45. 3%，選擇性可達(dá)94%。中國(guó)專利（CN200910209534. 4)公 開的催化劑K-Ce-Pt-Sn/ Y -Al2〇3在反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)之內(nèi)，丙焼轉(zhuǎn)化率大于38%，丙帰選擇 性大于98%，且積炭量較少，該催化劑活性還有提升的空間，沒(méi)有給出催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0004] 低碳焼姪脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在轉(zhuǎn)化率不高，或者轉(zhuǎn)化率 較高情況下帰姪選擇性較低的問(wèn)題，穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。本發(fā)明采用Ce-Zr-O固溶 體和堿金屬及化、Co、Ni、化、化金屬元素為助劑，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，W 改進(jìn)催化劑的性能，因此具有較好應(yīng)用前景，目前尚未有相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中低碳焼姪脫氨催化劑活性較低、穩(wěn) 定性差的問(wèn)題，提供一種新的低碳焼姪脫氨的催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之二，是提 供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低碳焼姪脫氨的催 化劑，W重量份數(shù)計(jì)，包括W下組分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份堿金屬或其氧化物；
[0010] d)0. 1 ~5份的 Fe、Co、Ni、CuJn或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-Zr-O 固溶體；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計(jì)，Pt或其氧化物的份數(shù)為0. 1~2. 5份；Sn或其 氧化物的份數(shù)為0. 1~2. 5份；W摩爾比計(jì)催化劑中Pt: Sn為化Ol~5) :1。堿金屬或其 氧化物的份數(shù)為0. 1~2份；尸6、(：〇、化、化、化或其氧化物的份數(shù)為0.1~2份，優(yōu)選為化 和化；Ce-Zr-O固溶體為Ce〇.9Zr〇. 1〇2,其份數(shù)為1~5份；Al2〇3為Y、S和0型Al2〇3中的 一種或兩種。
[0014] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 催化劑及其制備方法，包括W下步驟：
[0015] a)稱量所需含量的Al2〇3倒入適量的去離子水中攬拌，稱量所需含量的Ce和Zr的 可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼 續(xù)攬拌，在持續(xù)攬拌下緩慢滴入氨水直到抑為7~10 ;將產(chǎn)物老化，抽濾洗涂得到濾餅，經(jīng) 干燥、賠燒即得Ce-Zr-O固溶體和Al2〇3的復(fù)合載體；
[0016] b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攬拌下加入a步驟得到的 復(fù)合型載體中，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得催化劑前體I ;
[0017] C)將所需量的Pt、堿金屬和化、Co、Ni、化、Zn的可溶性鹽溶于適量的水中，在攬 拌下加入b步驟的催化劑前體I，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得低碳焼姪脫氨制帰姪的催 化劑。
[0018] 上述技術(shù)方案中，各類金屬元素的可溶性鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一 種；Pt的可溶性鹽優(yōu)選氯笛酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一種。
[0019] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)低碳焼姪脫 氨制低碳帰姪體系評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下：
[0020] 將低碳焼姪原料氣體通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn) 入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi) 徑為〇9mm - 〇6mm的不鎊鋼套管，長(zhǎng)約400mm。反應(yīng)后的氣體通過(guò)冷凝罐后，進(jìn)入氣相色 譜分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下：將0. 5克左右的催化劑裝入 內(nèi)徑為- 的等溫反應(yīng)器中（催化劑床層高度約17mm)，丙焼或異了焼和氨氣 體積比為10 ;1~I ;1，反應(yīng)溫度為40(TC~60(TC，反應(yīng)壓力為O~IMPa，焼姪質(zhì)量空速為 3. 0~8.化1，反應(yīng)原料與所述催化劑接觸反應(yīng)得到丙帰或異了帰。
[0021] 作為低碳焼姪脫氨催化劑，單純的Pt-Sn/Al2〇3催化劑表面酸性較強(qiáng)，催化劑表面 易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過(guò)加入其它助劑改進(jìn)催化劑性能， 同時(shí)也可降低反應(yīng)溫度減輕催化劑表面積碳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)及 效果，各助劑作用如下；1) Ce-Zr-O固溶體單獨(dú)做載體酸性