行噴霧干燥得到微球狀固體，該固體轉移到馬弗 爐中，W 2°C /分鐘的速率升溫至50(TC，在此溫度保持6小時，然后冷卻至室溫，得到作為 載體的混合氧化物球形載體顆粒。通過馬爾文粒度儀測得其粒度為85-95微米，通過SEM 測定發(fā)現(xiàn)在氧化鉛微球體的整個外表面上形成了氧化飾層。稱取60g通過上述過程制得的 混合氧化物球形載體顆粒置于研鉢中，放置在8(TC的真空烘箱中24小時，移出后向其中快 速加入根據(jù)表1的比例確定量的六水合硝酸鉆進行浸潰，浸潰時不時用研梓進行攬拌，該 浸潰過程持續(xù)4小時。在常溫下放置過夜，然后置于管式反應爐中用10%電/成進行還原， 升溫速率為rC /min,還原溫度為35(TC，還原時間為48小時，還原后的催化劑慢慢冷卻至 常溫，在冷卻過程中保持上述混合氣，然后切換成氮氣吹掃60分鐘后，在室溫下用1 % 〇2/成 混合氣進行純化5小時，然后密閉儲存。將上述制備的催化劑命名為化t-10。
[0070] 比較例11
[0071] 在該比較例中，重復實施例1的步驟，但是區(qū)別在于，省去了在氧化鉛微球上設置 氧化鉛助劑的步驟，而直接將鉆浸潰在氧化鉛微球上。具體步驟如下；稱取8. Og氧化鉛微 球置于研鉢中，放置在6(TC的真空烘箱中2小時，移出后向其中快速加入根據(jù)表1的比例確 定量的六水合硝酸鉆進行浸潰，浸潰時不時用研梓進行攬拌，該浸潰過程持續(xù)10小時，在 常溫下放置過夜，然后置于管式反應爐中用10% &/成進行還原，升溫速率為rC /min,還 原溫度為35(TC，還原時間為24小時，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷卻過程中保 持上述混合氣，然后切換成氮氣吹掃20分鐘后，在室溫下用1%化/成混合氣進行純化1小 時，然后密閉儲存。將上述制備的催化劑命名為化t-11。
[0072] 合成實施例
[0073] 分別稱取20毫升體積的W上各實施例合成的鉆基催化劑，將其混入500ml液體石 蠟中，攬拌形成懸浮液，并將該懸浮液倒入IL的漿態(tài)床反應器中，密封該反應器，用氮氣W lOOmL/min的流速吹掃2小時，然后切換為純氨氣，壓力升高至2MPa，W rC /min的升溫速 度將溫度升至20(TC，在此溫度還原24小時，然后切換成合成氣，開始進行催化反應。催化 反應的條件為溫度23(TC，壓力2. OMPa, Hz/CO體積比2,總氣時空速3000小時1。使用在線 氣相色譜分析尾氣組成，離線分析油蠟組成。催化反應的結果見下表1。
[0074] 表1漿態(tài)床費巧合成鉆基催化劑催化反應性能評價結果
[0076] 從上表所示的數(shù)據(jù)可W看到，與不含助劑的催化劑化t-11相比，本發(fā)明的催化劑 顯著提高了的催化性能，包括提高催化劑反應活性，降低甲焼選擇性，提高Ce+選擇性，尤其 是Cl/的選擇性。
[0077] 另外，圖1和圖2分別顯示了催化劑化t-1和化t-11在上述催化反應之后的沈M 電鏡照片。通過對照送兩個電鏡照片可W看到，本發(fā)明的催化劑在反應之后能夠更好地保 持完整的球型形貌，送證明其具有顯著改善的機械強度性能。
【主權項】
1. 一種用于在漿態(tài)床反應器中進行費托合成反應的鈷基催化劑，以該催化劑的總重量 為基準計，所述催化劑包含1-51重量％的氧化鈷，49-99重量％的粒徑為10-100微米的混 合氧化物球形載體顆粒，以及任選的小于0. 1重量％的貴金屬； 所述混合氧化物球形載體顆粒由微球和助劑組成，以該鈷基催化劑的總重量為基準 計，所述助劑的含量為1-20重量％，所述微球是由選自以下的材料組成的微球：氧化硅、氧 化鋁、氧化鋯、或其混合物；所述助劑是選自以下的元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、 Ti、Mn、V、Nb、或者它們的組合； 前提是當所述微球包含氧化鋯的時候，所述助劑不包括鋯；并且所述助劑同時包含的 金屬元素種類不超過4種； 所述鈷基催化劑還任選地包含負載在所述混合氧化物球形載體顆粒上的不同于氧化 鈷的過渡金屬氧化物，所述不同于氧化鈷的過渡金屬氧化物的種類與所述助劑中包含的元 素的氧化物的種類是不同的或者相同的。2. 如權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于，所述混合氧化物球形載體顆粒的粒 徑為50-100微米，更優(yōu)選50-80微米。3. 如權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于，所述助劑以涂層的形式覆蓋所述微 球的部分或全部表面。4. 如權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于，所述微球由氧化鋁組成，所述助劑選 自以下的材料：氧化鋯、氧化鎳、或其組合。5. 如權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于，以該催化劑的總重量為基準計，所述 氧化鈷的含量為1-51重量％,優(yōu)選為10-30重量％;所述微球的含量為49-99重量％，優(yōu)選 為70-90重量％ ;所述助劑的含量為1-20重量％，優(yōu)選為2-5重量％。6. -種用來制備如權利要求1-5中任一項所述的鈷基催化劑的方法，所述方法包括以 下步驟： i) 制備包含金屬鹽、有機酸和多元醇的助劑前驅體水溶液，其中所述金屬鹽是選自以 下元素的鹽：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Μη、V、Nb、或者它們的組合； ii) 將所述助劑前驅體溶液與微球混合，形成懸浮液，然后對該懸浮液噴霧干燥，得到 涂覆的微球； iii) 對該涂覆的微球進行焙燒，制得所述混合氧化物球形載體顆粒； iv) 將所述混合氧化物球形載體顆粒與鈷前驅體固體混合，或者將所述混合氧化物球 形載體顆粒與鈷前驅體的溶液混合，得到負載了鈷的混合氧化物球形載體顆粒，然后對該 負載了鈷的混合氧化物球形載體顆粒進行還原和鈍化，制得所述鈷基催化劑。7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟i)中的金屬鹽是硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸 鹽、磷酸鹽、羧酸鹽；所述鹽更優(yōu)選是硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽、或其任意混合物；所述有機 酸選自檸檬酸、衣康酸、乳酸、山梨酸、酒石酸、蘋果酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、或其混合物； 所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、以及它們的混合物。8. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟i)中，對所述助劑前驅體水溶液的濃 度進行選擇，使得該助劑前驅體水溶液可以在步驟ii)中對所述微球等體積浸漬。9. 如權利要求6或8所述的方法，其特征在于，所述步驟ii)和步驟iii)重復進行1-4 次。10. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步驟iv)中，所述鈷前驅體的溶液是 鈷的可溶性鹽在水或醇中的溶液；所述鈷的可溶性鹽優(yōu)選是乙酸鈷、硝酸鈷、或者它們的混 合物；所述鈷前驅體的溶液中還任選地包含不同于鈷的過渡金屬的可溶性鹽；所述鈷前驅 體的溶液中還任選地包含貴金屬的可溶性鹽。11. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟iv)中，通過在純氫氣中或者氫氣與 惰性氣體的混合氣體中，在200-500°C的溫度和0. l_2MPa的壓力下進行還原3-50小時，在 所述氫氣與惰性氣體的混合氣體中，所述氫氣的體積濃度為1%至小于100%;在還原之后， 在氧氣和氮氣的混合氣體中，在常溫至40°C的溫度下鈍化10分鐘至5小時，從而制得所述 鈷基催化劑，所述氧氣和氮氣的混合氣體中包含〇. 1-5體積％的氧氣。12. -種在漿態(tài)床反應器中進行費托反應的方法，該方法包括以下步驟：在存在如權 利要求1-5中任一項所述的鈷基催化劑的情況下，使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應，生成烴 類產(chǎn)物，該反應在以下反應條件下進行：反應溫度為180-270°C，優(yōu)選為180-250°C，反應壓 力0. 5-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時\優(yōu)選為500-8000小時\ 一氧化碳和氫氣 的體積比為1:1至1:3。13. 如權利要求12所述的方法，其特征在于，在費托反應開始之前，在以下條件下對催 化劑進行還原預處理：溫度為200-500°C，使用0. l_2MPa的純氫氣或包含0. 1-5體積％的 一氧化碳的氫氣。
【專利摘要】一種球形載體負載的鈷基費托合成催化劑，所述催化劑包含1-51重量％的氧化鈷，49-99重量％的粒徑為10-100微米的混合氧化物球形載體顆粒，以及任選的小于0.1重量％的貴金屬；所述混合氧化物球形載體顆粒由微球和助劑組成，所述微球是由選自以下的材料組成的微球：氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、或其混合物；所述助劑是選自以下的元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它們的組合。本發(fā)明還提供了用來制備所述催化劑的方法。
【IPC分類】B01J23/78, B01J23/755, C10G2/00, B01J23/83, B01J23/75, C07C1/04, C07C9/04, B01J23/889
【公開號】CN105582931
【申請?zhí)枴緾N201410568107
【發(fā)明人】孫予罕, 李晉平, 肖亞寧, 謝榮永, 王春玲, 王慧, 趙鐵均, 劉斌, 孫志強, 張小莽, 羅艷寧, 安杰邏·阿莫里
【申請人】中國科學院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司, 上海碧科清潔能源技術有限公司, 碧辟(中國)投資有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日