，也可以為成型前的狀態(tài)，如粉末。
[0038]本發(fā)明還提供了所述加氫催化劑在酯類(lèi)化合物加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0039]此外，本發(fā)明還提供了一種加氫反應(yīng)的方法，該方法包括在上述加氫催化劑的存在下，將含有羧酸的酯類(lèi)化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0040]所述羧酸可以為甲酸、乙酸、丙酸等中的至少一種。所述酯類(lèi)化合物可以為一元酸酯類(lèi)化合物，也可以為二元酸酯類(lèi)化合物，其具體實(shí)例包括但不限于:1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸乙酯、長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸酯等中的至少一種。其中，所述長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯中長(zhǎng)鏈脂肪酸的鏈長(zhǎng)優(yōu)選為C4-C6O
[0041]所述含有羧酸的酯類(lèi)化合物特別優(yōu)選為含有乙酸的乙酸環(huán)己酯，這樣能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)己醇和乙醇的聯(lián)產(chǎn)。此外，所述含有乙酸的乙酸環(huán)己酯中乙酸的含量?jī)?yōu)選不大于2000ppm。從適用廣泛性的角度考慮，所述含有乙酸的乙酸環(huán)己酯中乙酸的含量特別優(yōu)選為500_2000ppm。
[0042]當(dāng)所述含有羧酸的酯類(lèi)化合物為含有乙酸的乙酸環(huán)己酯時(shí)，所述加氫反應(yīng)的條件通常包括反應(yīng)溫度可以為150-300°C，優(yōu)選為200-250°C ;反應(yīng)壓力可以為3_9MPa，優(yōu)選為4-6MPa ;反應(yīng)原料的質(zhì)量空速可以為0.2-0.8h \優(yōu)選為0.3-0.5h 1 ;氫酯摩爾比可以為40-300:1，優(yōu)選為 90-100:1。
[0043]在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。
[0044]此外，如上所述，一般地，加氫催化劑前體經(jīng)過(guò)還原后才具有催化活性。因此，在進(jìn)行加氫反應(yīng)之前，通常需要將所述加氫催化劑在150-250°C下在氫氣流中還原12-24小時(shí)。
[0045]以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0046]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，加氫催化劑中活性金屬組分和助劑的含量采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析測(cè)定。
[0047]實(shí)施例1
[0048]該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫反應(yīng)的方法。
[0049]將Ig 二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3，根據(jù)文獻(xiàn)Wang，W.；Lu, ff.S.；Jiang, L.1nfluence of pH on the aggregat1n morphology of a novel surfactantwith single hydrocarbon chain and mult1-amine headgroups.J.Phys.Chem.B.2008, 112，1409-1413中公開(kāi)的方法制備得到，下同)加入到150mL去離子水中并攪拌均勻，得到含有表面活性劑的溶液。將15g 二氧化硅加入到溫度為40°C的上述含有表面活性劑的溶液中并攪拌20小時(shí)，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，并將分離得到固體產(chǎn)物用去離子水沖洗干凈，之后在50°C下干燥5小時(shí)，得到固載有表面活性劑的催化劑載體。配制濃度為
0.00086mol/L的氯鉬酸溶液(溶劑為水和醇按體積比1:1的混合物，下同)。將上述固載有表面活性劑的催化劑載體在上述氯鉬酸溶液中等體積浸潰5小時(shí)，然后在120°C下過(guò)夜干燥，得到樣品I。將樣品I加入30mL濃度為0.05mol/L的硼氫化鈉乙醇溶液中，攪拌還原30min，然后靜置5小時(shí)，之后抽濾洗滌，并在120°C下干燥12小時(shí)，得到樣品2。配制濃度為3重量％的硝酸銅水溶液。將樣品2在上述硝酸銅水溶液中等體積浸潰5小時(shí)，然后在120°C下干燥12小時(shí)，得到樣品3。配制濃度為I重量％的硝酸鋅水溶液。將樣品3在上述硝酸鋅水溶液中等體積浸潰5小時(shí)，之后在120°C下干燥12小時(shí)，再在450°C下空氣中焙燒6小時(shí)，得到Pt-Cu-Zn的加氫催化劑Cl。其中，上述氯鉬酸溶液、硼氫化鈉乙醇溶液、硝酸銅水溶液和硝酸鋅水溶液的溫度均為25°C。上述加氫催化劑Cl中氧化鉬的含量為0.03重量％,氧化銅的含量為3重量％,氧化鋅的含量為I重量％, 二氧化??圭的含量為95.97重量％。
[0050]將20mL上述加氫催化劑Cl裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。然后在純氫氣氛下進(jìn)行加氫催化劑的在線還原處理，還原處理溫度為230°C，還原處理時(shí)間為12小時(shí)。接著通入含有乙酸的乙酸環(huán)己酯(乙酸含量為1500ppm)，并在反應(yīng)溫度為200°C、反應(yīng)壓力為6MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速為0.5h \氫酯摩爾比為40:1的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己醇和乙醇的產(chǎn)物。結(jié)果表明，反應(yīng)物料最終的總轉(zhuǎn)化率為99.5%，環(huán)己醇的選擇性為99%。
[0051]實(shí)施例2
[0052]該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫反應(yīng)的方法。
[0053]將Ig 二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3)加入到150mL去離子水中并攪拌均勻，得到含有表面活性劑的溶液。將1g 二氧化硅加入到溫度為40°C的上述表面活性劑的溶液中并攪拌20小時(shí)，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，并將分離得到固體產(chǎn)物用去離子水沖洗干凈，之后在50°C下干燥5小時(shí)，得到固載有表面活性劑的催化劑載體。配制濃度為
0.00086mol/L的氯鉬酸溶液。將上述固載有表面活性劑的催化劑載體在上述氯鉬酸溶液中等體積浸潰5小時(shí)，然后在120°C下過(guò)夜干燥，得到樣品I。將樣品I加入15mL濃度為
0.05mol/L的硼氫化鈉乙醇溶液中，攪拌還原30min，然后靜置5小時(shí)，之后抽濾洗滌，并在120°C下干燥12小時(shí)，得到樣品2。配制濃度為10重量％的硝酸銅水溶液。將樣品2在上述硝酸銅水溶液中等體積浸潰5小時(shí)，然后在120°C下干燥12小時(shí)，得到樣品3。配制濃度為I重量％的硝酸鋅水溶液。將樣品3在上述硝酸鋅水溶液中等體積浸潰5小時(shí)，之后在120°C下干燥12小時(shí)，再在450°C下空氣中焙燒6小時(shí)，得到Pt-Cu-Zn的加氫催化劑C2。其中，上述氯鉬酸溶液、硼氫化鈉乙醇溶液、硝酸銅水溶液和硝酸鋅水溶液的溫度均為25°C。上述加氫催化劑C2中氧化鉬的含量為0.03重量％，氧化銅的含量為10重量％，氧化鋅的含量為I重量％，二氧化硅的含量為88.97重量％。
[0054]將20mL上述加氫催化劑C2裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。然后在純氫氣氛下進(jìn)行加氫催化劑的在線還原處理，還原處理溫度為230°C，還原處理時(shí)間為12小時(shí)。接著通入含有乙酸的乙酸環(huán)己酯(乙酸含量為1500ppm)，并在反應(yīng)溫度為200°C、反應(yīng)壓力為6MPa、反應(yīng)原料的質(zhì)量空速為0.5h \氫酯摩爾比為40:1的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己醇和乙醇的產(chǎn)物。結(jié)果表明，反應(yīng)物料最終的總轉(zhuǎn)化率為99.7%，環(huán)己醇的選擇性為91%。
[0055]實(shí)施例3
[0056]該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫反應(yīng)的方法。
[0057]將Ig L-賴氨酸(北京化學(xué)試劑公司，CAS號(hào)為56-87-1，下同)加入到150mL水中并攪拌均勻，得到含有表面活性劑的溶液。將5g 二氧化硅加入到溫度為40°C的上述含有表面活性劑的溶液中并攪拌20小時(shí)，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，并將分離得到固體產(chǎn)物用去離子水沖洗干凈，之后在50°C下干燥5小時(shí)，得到固載有表面活性劑的催化劑載體。配制濃度為0.00764mol/L的氯鉬酸溶液。將上述固載有表面活性劑的催化劑載體在上述氯鉬酸溶液中等體積浸潰5小時(shí)，然后在120°C下過(guò)夜干燥，得到樣品I。將樣品I加入15mL濃度為0.05mol/L的硼氫化鈉乙醇溶液中，攪拌還原30min，然后靜置5小時(shí)，之后抽濾洗滌，并在120°C下干燥12小時(shí)，得到樣品2。配制濃度為3重量％的硝酸銅水溶液。將樣品2在上述硝酸銅水溶液中等體積浸潰5小時(shí)，然后在120°C下干燥12小時(shí)，得到樣品3。配制濃度為I重量％的硝酸鋅水溶液。將樣品3在上述硝酸鋅水溶液中等體積浸潰5小時(shí)，之后在120°C下干燥12小時(shí)，再在450°C下空氣中焙燒6小時(shí)，得到Pt-Cu-Zn的加氫催化劑C3。其中，上述氯鉬酸溶液、硼氫化鈉乙醇溶液、硝酸銅水溶液和硝酸鋅水溶液的溫度均為25°C。上述加氫催化劑C3中氧化鉬的含量為0