球形載體負(fù)載的鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化合成領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種適用于費(fèi)巧合成反應(yīng)的 負(fù)載型鉆基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)巧（F-T)合成是合成氣（C0+H2)在催化劑的作用下反應(yīng)生成姪類的過(guò)程，主要 生成包括汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳帰姪的姪類產(chǎn)品W及二氧化碳、水和含氧有機(jī)化合物 等副產(chǎn)物。費(fèi)巧合成廣泛用來(lái)將煤、天然氣或生物質(zhì)先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再轉(zhuǎn)化為液體燃 料。費(fèi)巧合成主要使用的催化劑包括鐵基催化劑和鉆基催化劑。相比鐵基催化劑，鉆基催化 劑因其具有高活性、低水煤氣變換反應(yīng)、長(zhǎng)的運(yùn)行壽命及適用于高氨碳比的天然氣基合成 氣等特點(diǎn)成為最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑之一。而漿態(tài)床反應(yīng)器也因良好的熱傳導(dǎo)性、較 小的壓力降、高目標(biāo)姪選擇性、可在線更換催化劑、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為取代傳 統(tǒng)的F-T合成技術(shù)最有希望的工藝，也是合成液體燃料的發(fā)展方向。漿態(tài)床反應(yīng)器為一個(gè) 氣-液-固H相反應(yīng)器，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑顆粒要經(jīng)受反應(yīng)溫度波動(dòng)、催化劑顆粒之間、 催化劑和反應(yīng)器壁間的劇烈碰撞等反應(yīng)環(huán)境。用于漿態(tài)床體系的鉆基催化劑不僅要有高的 比表面積、均勻的粒度分布、規(guī)整的球形形貌，同時(shí)還應(yīng)具備適當(dāng)?shù)拿芏群洼^強(qiáng)的耐磨損性 能，W適應(yīng)漿態(tài)床反應(yīng)器中較為苛刻的操作環(huán)境，使催化劑保持較理想的催化活性、產(chǎn)物選 擇性W生產(chǎn)高附加值化學(xué)品及減少后續(xù)加工成本。同時(shí)催化劑還應(yīng)保持相對(duì)穩(wěn)定的顆粒形 狀，增加鉆基催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損性，W便有效地與F-T合成過(guò)程中生成的重質(zhì) 蠟進(jìn)行分離，延長(zhǎng)鉆基催化劑的使用壽命。隨著鉆基漿態(tài)床F-T合成工藝應(yīng)用的發(fā)展和推 廣，人們對(duì)鉆基催化劑的研發(fā)提出了更高的要求。
[0003] Co/Zr化催化劑是目前研究較為廣泛與深入的催化劑。盡管Co/Zr化催化劑在固 定床F-T合成中表現(xiàn)出高活性、低CHa選擇性及長(zhǎng)運(yùn)行壽命，但是對(duì)于利用沉淀法與噴霧干 燥法制備用于漿態(tài)床的Co/Zr〇2催化劑的情況來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)上述方式制得的催化劑具有 較差的成型性能，所得顆粒表面粗糖，粒徑不均勻，成品率低，在高溫、高壓且存在水汽的漿 態(tài)床F-T合成過(guò)程中易于粉化，送會(huì)導(dǎo)致后續(xù)油蠟分離困難。另外，粉化后的細(xì)顆粒易堵 塞氣體分布器而造成合成氣擴(kuò)散不均，且催化劑損失率高。為提高漿態(tài)床鉆基催化劑耐磨 損性能，在催化劑的制備過(guò)程中往往向其中加入一些結(jié)構(gòu)助劑，如Al2〇3載體。然而，由于 C0-AI2O3之間存在強(qiáng)的相互作用，在反應(yīng)過(guò)程中易形成難還原且不具備催化活性的C0AI2O4 物質(zhì)，進(jìn)而會(huì)一定程度上降低其催化活性，提高甲焼選擇性及縮短催化劑的運(yùn)行壽命，送些 現(xiàn)象都是本領(lǐng)域研究人員所不希望看到的。
[0004] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN1395992A與CN1583259A分別公開(kāi)了用于費(fèi)巧合成反應(yīng)的鐵基催 化劑的制備方法，其工藝的理念都是先行制備催化劑活性組分和助劑前驅(qū)體的懸浮漿液， 然后將該漿液與二氧化娃固體或能夠形成二氧化娃的溶液體系混合，之后對(duì)該混合物進(jìn)行 噴霧干燥，從而合成球形鐵基催化劑。但是，送兩個(gè)專利公開(kāi)的催化劑合成方法同樣容易導(dǎo) 致很強(qiáng)的載體-活性組分相互作用，而且載體易覆蓋活性中必，上述現(xiàn)象都會(huì)導(dǎo)致催化劑 的催化活性降低。此外，由于利用鐵基作為活性組分，使其不適用于天然氣基合成氣，反應(yīng) 性能及穩(wěn)定性不如鉆基催化劑。而且Si化載體在機(jī)械強(qiáng)度及耐磨損性能方面也不及Alz化 載體。因此解決催化劑載體的機(jī)械性能問(wèn)題是漿態(tài)床反應(yīng)器中一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，而其中的關(guān) 鍵是催化劑的載體。
[0005] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)一種適合用于費(fèi)巧合成反應(yīng)的負(fù)載型鉆基催化劑， 其載體不但具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度性能，不會(huì)與活性催化成份發(fā)生強(qiáng)的相互作用，而且也不 會(huì)覆蓋催化活性中必，使得該催化劑適用于漿態(tài)床反應(yīng)器，并且具有高活性、高目標(biāo)選擇 性、高機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先制備了鉛鉛氧化物球形載體，然后將氧化鉆和一種或多種貴金屬或稀 ±元素金屬的氧化物結(jié)合在該鉛鉛氧化物球形載體上，從而制得了本發(fā)明的具有優(yōu)良催化 性能和機(jī)械性能的鉆基催化劑。
[0007] 本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)巧合成反應(yīng)的鉆 基催化劑，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑包含1-50重量％的氧化鉆，50-99重 量％的鉛鉛氧化物球形載體，W及0-0. 1重量％的選自W下的貴金屬或稀±元素金屬的氧 化物；Pt Pt、Au、Ag、化、Ru、La、Y、Sc,或其組合，其中所述鉛鉛氧化物球形載體是氧化鉛和 氧化鉛的混合物組成的微球。
[000引在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鉛鉛氧化物球形載體的粒徑為50-100 微米，優(yōu)選是50-80微米；比表面積為100-500米^克，優(yōu)選是200-400米^克；孔體積為 0. 3~1. 2毫升/克，優(yōu)選是0. 4-1毫升/克。
[0009] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鉛鉛氧化物球形載體中氧化鉛與氧化 鉛的摩爾比為1:100至100:1。
[0010] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鉆基催化劑的耐磨損指數(shù)為0. 1-3% /小時(shí)，優(yōu)選是0. 5-1. 5% /小時(shí)。
[0011] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述氧化 鉆的含量為10-45重量％，優(yōu)選為12-25重量％ ;所述鉛鉛氧化物球形載體的含量為55-90 重量％，優(yōu)選為75-88重量％ ;所述貴金屬或稀±金屬的氧化物的含量為0. 1-5重量％，優(yōu) 選為0. 5-2重量％ ;所述鉛鉛氧化物球形載體中氧化鉛與氧化鉛的摩爾比為1:9至7:3,優(yōu) 選 1:8 至 5:5。
[0012] 本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種用來(lái)制備本發(fā)明所述的鉆基催化劑的方法，所述 方法包括W下步驟：
[0013] i)制備包含鉛鹽和鉛鹽的第一溶液；
[0014] ii)制備包含作為沉淀劑的堿性試劑的第二溶液；
[0015] iii)將所述第一溶液與所述第二溶液混合，進(jìn)行共沉淀、老化、噴霧干燥和賠燒， 得到鉛鉛氧化物球形載體；
[0016] iv)制備包含鉆鹽和一種或多種選自W下貴金屬或稀±元素金屬的鹽的第H溶 液；PcU Pt、Au、Ag、化、Ru、La、Y、Sc,或其組合；
[0017] V)將步驟iv)的第H溶液與步驟iii)制得的鉛鉛氧化物球形載體混合，經(jīng)干燥和 賠燒后，得到所述鉆基催化劑。
[0018] 對(duì)于上述方法，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟i)中的鉛鹽選自：硝酸鉛、 異丙醇鉛、硫酸鉛、氯化鉛，或其組合；所述鉛鹽選自；硝酸鉛、硝酸氧鉛、氧氯化鉛、異丙醇 鉛，或其組合；其中鉛鹽和鉛鹽的摩爾比為1:100至100:1。
[0019] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟i)中，所述第一溶液中鉛鹽和鉛鹽 的總濃度為1-5摩爾/升；在步驟ii)中，所述第二溶液中堿性試劑的濃度為2-6摩爾/升； 所述堿性試劑選自；氨水、碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化鐘、氨氧化鋼，或其組合。
[0020] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟iii)是通過(guò)W下方式進(jìn)行 的：在20