具有沸石涂層的基于鉬酸鉍的催化劑、其制備方法以及用該催化劑制備1,3-丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種在其表面上具有微孔沸石涂層并因此對(duì)1,3-下二締具有高選擇 性的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑，所述催化劑的制備方法W及使用所述催化劑制備1， 3-下二締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-下二締是在石油化工市場(chǎng)中石油化學(xué)制品的中間產(chǎn)物，并且對(duì)于1,3-下二締 的需求W及其價(jià)值逐漸增加。已知石油腦的裂解、正下締的直接脫氨W及正下締的氧化脫 氨是制備運(yùn)種1，3-下二締的方法。然而，占據(jù)供應(yīng)到市場(chǎng)的1，3-下二締的90 %或更多的石 油腦裂解方法的缺點(diǎn)在于由于反應(yīng)溫度高而能耗高，而且除了 1，3-下二締還多余地產(chǎn)生其 他組分，運(yùn)是因?yàn)槭湍X裂解方法不是僅僅針對(duì)1,3-下二締生產(chǎn)的排他性方法。此外，正下 締的直接脫氨不適于1,3-下二締生產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)，運(yùn)是因?yàn)樗粌H熱力學(xué)上是不利的而 且是吸熱的，因此需要高溫和低壓條件W高產(chǎn)率地生產(chǎn)1，3-下二締。
[0003] 經(jīng)由正下締的氧化脫氨生產(chǎn)下二締的正下締的氧化脫氨(ODH)通過(guò)使用氧氣作為 反應(yīng)物從正下締中去除兩個(gè)氨原子來(lái)生產(chǎn)1,3-下二締，結(jié)果產(chǎn)生穩(wěn)定的水作為產(chǎn)物。因此， 與直接脫氨相反，ODH在熱力學(xué)上是非常有利的，并且是放熱的，所W與直接脫氨相比，即使 在低溫下也可W W高產(chǎn)率獲得1,3-下二締。因此，通過(guò)正下締的氧化脫氨來(lái)生產(chǎn)1,3-下二 締的方法可W是有效地并且是滿足對(duì)于1,3-下二締增長(zhǎng)的需求的排他性生產(chǎn)方法。因此， 正進(jìn)行關(guān)于通過(guò)經(jīng)由正下締的氧化脫氨來(lái)提高效率W生產(chǎn)具有高選擇性的1,3-下二締的 方法的研究。
[0004] 在前述背景下，在研究對(duì)1,3-下二締具有高選擇性的鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物催化劑 時(shí)，本發(fā)明人通過(guò)W下發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明，在其表面上具有微孔沸石涂層的催化劑不僅可使 產(chǎn)物選擇性地通過(guò)所述沸石涂層由此對(duì)1,3-下二締具有高選擇性，而且通過(guò)排出固體有機(jī) 副產(chǎn)物而使產(chǎn)物的相簡(jiǎn)化為氣相，運(yùn)使得容易進(jìn)行產(chǎn)物的純化工序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[00化]技術(shù)問(wèn)題
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在其表面上具有微孔沸石涂層并因此對(duì)1,3-下二 締具有高選擇性的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備在其表面上具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的 復(fù)合氧化物催化劑的方法。
[000引本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種使用在其表面上具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的 復(fù)合氧化物催化劑，通過(guò)下締的氧化脫氨W高產(chǎn)率制備1,3-下二締的方法。
[0009] 技術(shù)方案
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于制備1,3-下二締的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑 包括：由W下化學(xué)式I表示的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物;具有微孔并在所述基于鋼酸祕(mì)的復(fù) 合氧化物的表面上形成的沸石涂層。
[001U [化學(xué)式。
[0012] MoaBibFecCodEeOy
[OOU] 其中，E是選自儀、鋼、鐘、鋼和飽中的至少一種;a、b、c、d和e各自為0.001至1;并且 y是由其他元素調(diào)整化合價(jià)而確定的值。
[0014] 而且，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，制備在其表面上具有沸石涂層的基于鋼酸 祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑的方法包括:制備由化學(xué)式1表示的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物(步驟 1);使所制備的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物浸在沸石種子溶液中并使所述基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合 氧化物靜置，然后干燥并賠燒所述基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物W在所述鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物的 表面上形成沸石種子(步驟2); W及使形成有所述沸石種子的所述鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物浸潰 在沸石合成溶液中，然后干燥所述鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物(步驟3)。
[0015] 此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式，制備1，3-下二締的方法包括:用在其表面上 具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑填充反應(yīng)器作為固定床(步驟A); W及在 使包含含有正下締的C4混合物的反應(yīng)物持續(xù)通過(guò)填充有所述催化劑的反應(yīng)器的催化劑層 的同時(shí)進(jìn)行氧化脫氨(步驟B)。
[OOW 有益效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備1,3-下二締的在其表面上具有沸石涂層的鋼酸祕(mì)復(fù)合氧 化物催化劑具有微孔沸石涂層，因此使包含作為目標(biāo)產(chǎn)物的1,3-下二締的氣體產(chǎn)物(輕質(zhì)） 選擇地通過(guò)所述沸石涂層，因此對(duì)1，3-下二締具有高選擇性。
[0018] 而且，所述鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物催化劑可W防止由固體有機(jī)副產(chǎn)物造成的管道的堵 塞并簡(jiǎn)化分離過(guò)程，運(yùn)是因?yàn)楣腆w有機(jī)副產(chǎn)物由于所述沸石涂層不能通過(guò)所述催化劑而是 附著到所述催化劑的表面，并且所附著的固體有機(jī)副產(chǎn)物可W通過(guò)持續(xù)供應(yīng)的氧W如二氧 化碳的COx氣體的形式排出。
[0019] 再者，根據(jù)本發(fā)明的制備所述具有沸石涂層的鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物催化劑的方法包 括在鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化物的表面上形成沸石種子層，然后使沸石在所述種子周圍生長(zhǎng)W形成 沸石涂層。因此，該方法使得沸石涂層能夠在催化核屯、層的表面上均勻的合成而使在所述 催化核屯、層(基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物)和所述沸石涂層之間沒(méi)有任何間隔。
[0020] 因此，根據(jù)本發(fā)明的具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方 法可W容易地應(yīng)用于有需要的工業(yè)中，特別是催化劑制造工業(yè)W及1,3-下二締制造工業(yè) 中。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 在此所附的附圖與說(shuō)明書一起說(shuō)明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，W提供對(duì)本發(fā)明概 念的進(jìn)一步的理解，因此本發(fā)明不應(yīng)解釋為僅限于附圖。
[0022] 圖1示意性地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)復(fù)合氧化 物的催化劑的催化作用。
[0023] 圖2示意性地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的復(fù) 合氧化物催化劑的方法。
[0024] 圖3顯示從根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的具有沸石涂層的基于鋼酸鹽的復(fù)合氧化物催 化劑的形貌分析獲得的結(jié)果，其中圖3A是掃描電子顯微照片，而圖3B是顯示使用沈M-EDX分 析的在所述催化劑的表面上的元素組成的圖。
[0025] 圖4顯示從根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的無(wú)沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化 劑的形貌分析獲得的結(jié)果，其中圖4A是掃描電子顯微照片，而圖4B是顯示使用沈M-EDX分析 的在所述催化劑的表面上的元素組成的圖。
[0026] [附圖標(biāo)記說(shuō)明]
[0027] 10:沸石涂層
[00%] 20:基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物
[0029] 1:反應(yīng)物
[0030] 2:產(chǎn)物
[0031] 3:有機(jī)副產(chǎn)物
[0032] ①:基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物
[0033] ②:沸石種子溶液
[0034] ③:干燥和賠燒
[0035] ④:沸石合成溶液
[0036] ⑤:在其表面上具有沸石涂層的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下文中，將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明W助于理解本發(fā)明。
[0038] 在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)或詞語(yǔ)不應(yīng)局限于解釋為普通或字典含 義，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人能夠合適地定義術(shù)語(yǔ)的概念W最好的方式解釋自己的發(fā)明的原則解 釋為符合本發(fā)明的概念的含義和概念。
[0039] 本發(fā)明提供一種用于制備1,3-下二締的基于鋼酸祕(mì)的復(fù)合氧化物催化劑，所述催