基于金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物的荷正電納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0 )的荷正電納濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾的驅(qū)動(dòng)壓力介于超濾和反滲透之間，由于其操作壓力相對(duì)較低、滲透通量相對(duì)較高、操作成本相對(duì)較低，被廣泛用于海水軟化、藥物的回收、染料的分離和提純。目前，絕大多數(shù)商業(yè)化的納濾膜為荷負(fù)電或電中性的，它們的應(yīng)用主要集中于截留低分子量分子和高價(jià)態(tài)的陰離子。然而，在除去高價(jià)態(tài)陽離子、重金屬離子，純化陽離子染料，分離和提純荷正電藥物等應(yīng)用方面，荷正電納濾膜更加有優(yōu)勢(shì)。
[0003]近年來，用于制備荷正電納濾膜的方法主要有相轉(zhuǎn)化法、表面交聯(lián)法、層層自組裝法和表面接枝法。其中，表面接枝法由于操作方便、成本低的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science 366 (2011) 363-372)報(bào)道了通過在聚砜膜上紫外誘導(dǎo)接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨制備荷正電納濾膜?！赌た茖W(xué)雜志K Journal ofMembrane Science 417-418 (2012) 52-60)報(bào)道了在海綿狀的橫化聚亞苯基諷膜上通過紫外接枝技術(shù)制備荷正電納濾膜。它們所用的方法都是紫外接枝技術(shù)，要求基底材料必須為光敏性聚合物，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍，另外紫外能夠使膜基底受到嚴(yán)重的損害。《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science 327 (2009) 49-58)報(bào)道了在P84 共聚聚酰亞胺膜表面溶液接枝聚乙烯亞氨制備荷正電納濾膜?！赌た茖W(xué)雜志K Journal ofMembrane Science 470 (2014) 9-17)報(bào)道了在聚多巴胺修飾的聚醚砜膜表面溶液接枝聚乙烯亞氨制備荷正電納濾膜。這些通過溶液接枝法制備的荷正電膜雖然克服了紫外接枝技術(shù)的缺點(diǎn)，對(duì)海水中常見的金屬離子(Ca2+、Mg2+、Na+)的截留也具有較好的效果，但是由于接枝的聚合物易堵塞膜孔從而導(dǎo)致膜通量顯著降低，這就使得操作時(shí)間大大延長(zhǎng)，一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明通過在聚合物超濾膜表面修飾聚多巴胺層，再將氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)原位接枝于聚多巴胺層表面，制得了一種表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)的荷正電納濾膜，該方法不僅克服了紫外接枝技術(shù)制備荷正電膜的缺點(diǎn)，而且由于氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨稀復(fù)合物(H2N-MOF/GO )多孔、比表面積大、親水性好的特點(diǎn)，同時(shí)由于氧化石墨稀的加入使得金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)在水中的穩(wěn)定性較氨基功能化的金屬有機(jī)骨架(MOF-NH2)大大提高，通過該方法所制得的荷正電膜對(duì)多種金屬離子(包括海水中常見的金屬離子、工業(yè)廢水中常見的重金屬離子等)都具有優(yōu)異的截留效果的同時(shí)保持相對(duì)較高的通量，并且其穩(wěn)定性極好，大大增加了其實(shí)際使用的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好、截留性能優(yōu)異的荷正電納濾膜及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的荷正電納濾膜，是基于金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-MOF/G0)的，具體通過在聚合物超濾膜表面修飾聚多巴胺層，再將氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)原位接枝于聚多巴胺層表面而得到。本發(fā)明制得的表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)的荷正電納濾膜，對(duì)多種金屬離子具有優(yōu)異的截留效果，通量也相對(duì)較高，同時(shí)具有極好的使用穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明提供的上述基于表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)的荷正電納濾膜的制備方法，具體步驟為:
(1)將金屬鹽和氨基功能化的配體加入反應(yīng)溶劑中，超聲使其充分溶解，形成前驅(qū)體溶液，記為H2N-MOF;向上述前驅(qū)體溶液中加入GO，并超聲使其充分溶解，得到混合均勻的溶液;將所得的混合溶液在80?280 °C的條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)6-74 h，離心分離出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用反應(yīng)溶劑清洗多次后，再用低沸點(diǎn)溶劑清洗多次，在40?140 °C的真空烘箱中干燥0.5?30 h，即得到表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨稀復(fù)合物，記為 H2N-M0F/G0;
(2)將超濾基膜(MW⑶:15kDa?400 kDa)放入鹽酸多巴胺的緩沖溶液中(pH 7?12)在10?80 °C的條件下攪拌I?48 h，取出基膜，用去離子水清洗干凈，再擦拭干其表面的水分，然后浸入H2N-M0F/G0的緩沖溶液中(pH 7?12)，在10?80 °C的條件下攪拌I?48 h，將膜取出，用去離子水清洗干凈，即得表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)的荷正電納濾膜。
[0008]本發(fā)明中，所述的金屬鹽為過渡金屬鹽或鑭系金屬鹽的一種，或其中幾種的混合物，配體為氨基芳香羧酸或氨基含氮雜環(huán)化合物的一種，或其中幾種的混合物，金屬鹽和配體的摩爾比為1:16?16:1，優(yōu)選摩爾比為1:4?4:1。
[0009]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的反應(yīng)溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二乙基甲酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮、二甲亞砜的一種，或其中幾種的混合溶劑。
[0010]本發(fā)明中，所述的GO為固體粉末或用反應(yīng)溶劑配制成的GO溶液或兩者的混合物。
[0011]本發(fā)明中，所述的GO量，按質(zhì)量比占金屬鹽量的0.2?50%(優(yōu)選0.4?20%)。
[0012]本發(fā)明中，所述的低沸點(diǎn)溶劑為0130!1、(:2!150!1、01(:13、012(:12、013(:1、丙酮、丁酮等低沸點(diǎn)溶劑的一種，或其中幾種的混合物。
[0013]本發(fā)明中，所述的超濾基膜的分子量截留(MWCO)為15 kDa?400 kDa，優(yōu)選MWC025 kDa ?200 kDa。
[0014]本發(fā)明中，所述的緩沖溶液可為三羥甲基氨基甲烷溶液。
[0015]本發(fā)明中，所述的!1:^-1(^/60緩沖溶液的濃度為0.05?4 g/L，優(yōu)選濃度為
0.08 ?1.8 g/L。
[0016]本發(fā)明中，所述的鹽酸多巴胺的緩沖溶液的濃度為0.4?10 g/L，優(yōu)選濃度為
0.6 ?4.6 g/L。
[0017]本發(fā)明中，所述的緩沖溶液的pH為7?12，優(yōu)選pH為7.4?9.6。
[0018]本發(fā)明中，所述的攪拌時(shí)溶優(yōu)選溫度15?65°C，優(yōu)選攪拌時(shí)間7?28h。
[0019]與聚合物超濾膜表面修飾聚多巴胺層后所得的納濾膜相比，進(jìn)一步在聚多巴胺層表面原位接枝氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(h2n-mof/go)制得的表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)的荷正電納濾膜，在滲透通量下降可忽略的條件下對(duì)多種金屬離子的截留率顯著提升，同時(shí)穩(wěn)定性也有極大的改口 O
[0020]此外，本發(fā)明操作過程極其簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，制備條件溫和，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為PSF0PDA和PSF0PDA0IRM0F-3/G0-1的各種重金屬離子料液通量。
[0022]圖2為PSF0PDA和PSF0PDA0IRM0F-3/G0-1的各種重金屬離子的截留率。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(H2N-M0F/G0)的荷正電納濾膜及其在金屬離子截留方面的性能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1
1.分別稱取0.4462 g(1.5 mmol)的ZnNO3.6H2O和0.0906 g(0.5 mmol)的2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入50 ml的DMF中，超聲使其分散成均勻的IRM0F-3前驅(qū)體溶液，向該前驅(qū)體溶液中加入0.0045 g自制的GO固體粉末，再超聲使其混合均勻。所得的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移至100 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于100 °(:的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)24 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過離心分離出來，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH2Cl2溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH2Cl2溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于60 °C的烘箱中保持5 h，即得到一種氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(IRM0F-3/G0) ο
[0025]2.將聚砜超濾膜(MW⑶:50 kDa)放入2 g/L的鹽酸多巴胺的Tris緩沖溶液(pH
8.5)中在25 °C的條件下攪拌24 h后，取出基膜，用去離子水清洗干凈，再擦拭干其表面的水分，然后浸入200 ml的1履0卩-3/60的1^8緩沖溶液(pH 8.5,0.1 g/L)，在25 °C的條件下攪拌24 h后將膜取出，用去離子水清洗干凈，即得一種表面修飾氨基功能化的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合物(IRM0F-3/G0)的納濾膜。
[0026]實(shí)施例2
1.分別稱取0.4462 g(1.5 mmol)的ZnNO3.6H2O和0.0906 g(0.5 mmol)的2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入50 ml的DMF中，超聲使其分散成均勻的IRM0F-3前驅(qū)體溶液，向該前驅(qū)體溶液中加入