一種定向誘導負載納米銀抗菌分離膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設及一種定向誘導負載納米銀抗菌分離膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)在水處理的應用中得到了很大的發(fā)展，其中超濾技術(shù)因其能耗相對較 低，綠色環(huán)保，在分離濃縮中有著廣泛的應用。目前常用的膜材料中，聚諷、聚酸諷、聚氯乙 締、聚偏氣乙締等高分子材料有著良好的機械性能，熱穩(wěn)定性，耐酸堿性，良好的成膜特性， 價格便宜，是膜材料制備中常用的成膜材料。
[0003] 細菌及微生物對膜的污染是造成膜污染的主要原因之一，具有污染前難預防、污 染后難清洗的特點。即使預處理中大部分微生物被殺滅，剩余的活的微生物可W迅速的在 膜表面形成生物膜，生物膜的特點是粘附力強，不容易被清除，當膜生物污染達到一定程度 時，膜將難W繼續(xù)運行，必須對膜進行清洗才能使膜的過濾性能得到恢復。膜生物污染不僅 導致出水通量的降低、出水水質(zhì)的劣化、能耗的增加，還減短了膜的使用壽命，所W防止細 菌及微生物對膜的污染及損傷仍是一個難W解決卻至關(guān)重要的問題。
[0004] 目前，抗菌超濾膜的研究取得一定進展。很多研究人員通過膜表面改性和共混改 性，制備不同性能的抗菌超濾膜。Basri等通過AgN〇3、聚乙締化咯燒酬
[0005] (PVP)、聚酸諷(PES)共混將AgN〇3負載在超濾膜上，通過Ag的抗菌能力使膜具備很 強的抗菌性。Yao等利用紫外光的引發(fā)在等離子體預處理過的膜表面接枝4-乙締基化晚， 并對接枝的化晚基團進行季錠化而獲得抗菌超濾膜。高學理等通過紫外福射將辣素衍生物 接枝在PES超濾膜膜表面，研究證明超濾膜具備較好的抑菌性，有機物殺菌見效快、殺菌率 局，且不容易失去。
[0006] 我國在抗菌超濾膜的研究也取得較大進展，主要研究集中表面接枝和共混改性等 方面。盡管如此，對抗菌PES超濾膜的研究尚處于起步階段，通過等離子體、紫外接枝等方法 對膜表面進行處理，對原膜造成一定程度的破壞，活性基團在膜表面分布不均勻，并且容易 脫落。而膜材料的共混改性，在膜中共混抗菌劑，能影響膜的親水性、機械強度和熱穩(wěn)定性。 因此，如何將膜材料的優(yōu)勢和抗菌劑的牢固結(jié)合起來，即通過添加抗菌劑改性高分子膜材 料來降低膜污染的同時，使膜具有良好的抗流失性和抗污染性是今后研究的重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決W上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種定向 誘導負載納米銀抗菌分離膜的制備方法。該方法W兩親性嵌段聚合物的含聚簇酸、橫酸基 團等為種子，誘導在膜表面附近生成牢固結(jié)合的懸浮納米銀。
[000引本發(fā)明的另一目的再于提供一種通過下述方法制備得到的定向誘導負載納米銀 抗菌分離膜。
[0009]本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0010] -種定向誘導負載納米銀抗菌分離膜的制備方法，包括W下制備步驟：
[0011] (1)將高分子成膜材料、兩親性嵌段聚合物和成孔劑溶解在溶劑中，50~80°C下攬 拌混合均勻并脫泡，配成鑄膜液；
[0012] (2)將步驟（1)所得鑄膜液刮膜或進行紡絲成膜，隨后浸沒到蒸饋水中固化，驚干 后得到超濾膜；
[OOU] (3)定點誘導結(jié)合銀離子:將步驟(2)所得超濾膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反應 0.5~化后取出驚干；
[0014] (4)室溫下將步驟(3)所得超濾膜加入到分散劑聚乙締化咯燒酬(PVP)水溶液中， 然后滴加還原劑溶液攬拌反應；
[0015] (5)納米銀分離膜的制備:將步驟(4)所得超濾膜經(jīng)洗涂干燥，即可得到定向誘導 負載納米銀抗菌分離膜。
[0016] 優(yōu)選地，所述的高分子成膜材料為聚諷、聚酸諷、聚氯乙締、聚偏氣乙締等高分子 材料。
[0017] 所述兩親性嵌段聚合物優(yōu)選為聚丙締酸-聚苯乙締(PAA-b-PS)嵌段共聚物、聚甲 基丙締酸甲醋-聚丙締酸(PMMA-b-PAA)嵌段共聚物、橫酸基苯乙締-二乙締基苯聚合物;所 述兩親性嵌段聚合物中親水性基團（聚丙締酸或橫酸基)摩爾含量不少于50%。
[0018] 所述成孔劑優(yōu)選為聚乙締醇或聚化咯燒酬；所述溶劑優(yōu)選為N-甲基化咯燒酬 (NMP)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)或N，N-二甲基乙酷胺(DMAC)。
[0019] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述鑄膜液中各組分質(zhì)量百分含量為:高分子成膜材料20%~ 25%，兩親性嵌段聚合物3%~5%，成孔劑5%~10%，其余為溶劑。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(3)中所述的Ag[ (N出)2] +溶液的質(zhì)量濃度為0.2 %~0.8% ;所述超濾 膜與Ag[(畑3)2門容液的質(zhì)量比為1: (3~8)。
[0021] 優(yōu)選地，步驟(4)中所述的聚乙締化咯燒酬水溶液的質(zhì)量體積濃度為1%~5%;所 述超濾膜與聚乙締化咯燒酬水溶液的質(zhì)量比為1: (3~8)。
[0022] 優(yōu)選地，步驟(4)中所述還原劑為棚氨化鋼或葡萄糖，還原劑溶液的濃度為0.1~ 0.5mol/L。
[0023] 優(yōu)選地，步驟(5)中所述洗涂干燥的過程如下:依次用去離子水和無水乙醇各洗涂 2~3次，直至體系pH值接近中性后放入真空干燥箱中，在50~70°C下真空干燥1~化。
[0024] -種定向誘導負載納米銀抗菌分離膜，通過W上方法制備得到。
[00巧]本發(fā)明的原理為：
[0026] 通過干-濕法制備膜表面具有兩親性嵌段式聚合物的分離膜，使兩親性嵌段式高 分子化合物的疏水端鑲嵌在膜的疏水材料中，而兩親性嵌段式聚合物的親水基團（聚簇酸、 橫酸等基團）比較均勻分布在膜表面;再W兩親性嵌段式聚合物中聚簇酸、橫酸基團等為種 子，通過聚簇酸、橫酸等帶負電的陰離子基團與帶正電的銀離子(Ag[(NH3)2] + )的靜電、馨合 作用，在膜表面定向誘導負載銀離子;最后，通過四氨棚鋼、葡萄糖等將銀離子還原成納米 銀，實現(xiàn)在分離膜材料的表面定向負載納米銀，制備出納米銀分布均勻且結(jié)合牢固的載銀 分離膜，其制備流程圖及定向誘導負載納米銀示意圖分別如圖1和圖2所示。
[0027] 在干-濕法成膜過程中，凝固浴中水分子與兩親性嵌段式聚合物中親水性基團（聚 簇酸、橫酸等基團）之間的相互作用，使兩親高分子具有溶解于凝固浴的傾向，在濕法成膜 過程中，有向膜外遷移的趨勢，隨著鑄膜液在凝固浴中固化，兩親高分子被固定在膜的表 面，疏水一端鑲嵌在膜的疏水材料中，親水的一端則向外伸展，比較均勻分布在膜的表面， 而聚簇酸、橫酸等親水基團向外伸展提高了膜的親水性能。而聚簇酸、橫酸等親水基團為負 電性，銀離子(Ag[(NH3)2] + )帶正電，通過負電性的橫酸基團等與正電性的銀離子的靜電、馨 合作用，即W聚簇酸、橫酸等基團為種子，使銀離子均勻分布在膜表面。接著，通過還原法， 將銀離子還原為單質(zhì)的納米銀，在膜材料的表面形成相對穩(wěn)定的納米銀，實現(xiàn)種子定向誘 導負載納米銀分離膜的制備目的。
[00%]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0029] (1)本發(fā)明采用種子誘導法在膜表面定向負載納米銀，能夠控制納米銀在膜表面 的分布；
[0030] (2)本發(fā)明將兩親性嵌段式聚合物的親水基團（聚簇酸、橫酸等基團）均勻分布在 膜表面，W聚簇酸、橫酸等為種子，誘導生成的納米銀在膜表面分布均勻，防止納米銀團聚 現(xiàn)象；
[0031] (3)本發(fā)明通過聚簇酸、橫酸等帶負電的陰離子基團與帶正電的銀離子（Ag [(N曲)2] + )的靜電、馨合作用，兩者結(jié)合牢固，制備的納米銀不容易脫落，減少納米銀的流 失；
[0032] (4)在本發(fā)明中，兩親嵌段聚合物疏水段嵌入膜內(nèi)部，而其親水段可W向膜外伸展 形成親水性懸鏈，定點結(jié)合納米銀，對膜的水通量和截留特性影響比較?。?br>[0033] (5)本發(fā)明制備的負載納米銀分離膜，抗菌效果好，對于大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌的抗菌性>99.99 %;
[0034] (6)在本發(fā)明中，采用種子誘導定向負載納米銀，與膜結(jié)合牢固，并且銀添加量少， 成本低，制得的分離膜具有優(yōu)良的抗菌性能，有效的延長了膜的使用壽命，工藝簡單易行， 抗污染能力大大增強。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明定向誘導負載納米銀抗菌分離膜的制備流程圖；
[0036] 圖2為本發(fā)明定向誘導負載納米銀的示意圖；
[0037] 圖3為本發(fā)明實施例1所得納米銀抗菌分離膜的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0039] 實施例1
[0040] (1)取20g聚諷加入72g DMF中，60°C下攬拌地，直至聚諷完全溶解，再分別向溶液 中加入3g PAA-b-PS (李光華，楊蘋蘋等，兩親性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及膠束形態(tài))嵌 段共聚物和5g聚乙締醇，在60°C下攬拌2地，真空脫泡后在60°C下靜置2地，形成鑄膜液； [0041 ] (2)將脫泡后的鑄膜液用刮刀在玻璃板上刮成30um厚薄膜，在空氣中停留10s，后 浸沒到蒸饋水中固化成膜，在室溫下驚干，制備具有兩親性嵌段聚合物的分離膜；
[0042] (3)取W上平板膜8g，浸沒在40g的質(zhì)量分數(shù)為0.2%銀離子(Ag[(NH3)2] + )溶液中， 反應化后，取出驚干；
[0043] (4)室溫下，將W上結(jié)合銀離子的分離膜，浸沒在濃度為5% (m/v)的聚乙締化咯燒 酬(PVP)水溶液中；磁力攬拌下，再將3ml棚氨化鋼(濃度為0.1 moVDW每分鐘30滴的速度 滴加到混合溶液中，滴加完后繼續(xù)攬拌直到氨氣釋放完全；