一種顆粒態(tài)除銫無機(jī)離子吸附劑的制備方法及產(chǎn)品與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于放射性廢液處理中去除134Cs/mCs離子的顆粒態(tài)無機(jī)離子吸 附劑及其工業(yè)化制備方法，特別涉及一種復(fù)合吸附材料的制備方法。該材料以硅膠為載體， 利用表面單層分散技術(shù)負(fù)載了一系列金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化物活性組分，其中穩(wěn)定金屬 離子包括?^+、0) 2+、〇12+、2112+和2^ +等。形成的顆粒態(tài)吸附劑適合填裝于固定床吸附反應(yīng) 器，應(yīng)用于核電站及其他核設(shè)施的廢液處理工藝。本發(fā)明屬于材料制備及放射性廢水處理
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 核電作為一種重要的清潔能源，正在逐漸成為我國能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。 日本福島核事故后，核安全已經(jīng)成為核能發(fā)展中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題，建立核電站事故應(yīng) 急機(jī)制、開展應(yīng)急技術(shù)研究，是非常重要和緊迫的。而放射性廢液能否快速高效及時(shí)處理， 是核電站事故中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。在這方面，日本福島核事故是一個(gè)嚴(yán)重的警示，核事 故條件下大量的放射性廢液排入海域，造成污染。
[0003] 低放廢液水質(zhì)復(fù)雜，并且通常含有裂變產(chǎn)物（1、以、3^1'6、此、1〇、4 8及稀土元素 等），結(jié)構(gòu)材料活化產(chǎn)物(〇、]/[11、？6、(：0、附），以及放射性婀系元素(1]、？11、4111、〇]1等）。其中裂 變產(chǎn)物 134Cs/mCs是核事故下釋放的主要核素，被視為監(jiān)測核燃料破損的指針。在福島核事 故中，從反應(yīng)堆泄漏出來的大量放射性廢水中，銫就是主要的輻射來源（Hi jikata et al.，2014;Tsukada et al.，2014)。有研究表明，一次放射性銫的污染能夠在生物系統(tǒng)中循 環(huán)很多年(Avery，1996)。由于含量高、半衰期長、高溶解性和生物相容性等特點(diǎn)， 134Cs/mCs 是低放廢液中需要去除的主要目標(biāo)。
[0004] 核電站事故應(yīng)急條件下，低放廢液處理技術(shù)必須滿足快速、高效、可靠的要求。福 島事故的處理也是集世界多個(gè)國家之力，對核應(yīng)急條件下放射性廢液處理技術(shù)進(jìn)行了一次 實(shí)踐優(yōu)選和評估，最終形成的有效處理工藝包括了以下幾個(gè)技術(shù)段:首先是預(yù)過濾和油水 分離技術(shù)，去除廢液中主要的固體殘留物和水中含有的柴油等有機(jī)物;其次是無機(jī)離子吸 附技術(shù)，重點(diǎn)是采用選擇性無機(jī)吸附劑去除 134CV137Cs和1291/1311，使核素快速富集到固體 吸附劑表面，有效地降低廢液中的放射性活度水平;接下來是膜技術(shù)精處理單元，將多種核 素和其他非放射性金屬離子進(jìn)行濃縮分離，使排放出的水中放射性活度進(jìn)一步降低并達(dá)到 排放的要求。在這套核事故應(yīng)急工藝中，除銫吸附劑起到了重要的作用。
[0005] 核電站正常運(yùn)行中，普遍采用"離子交換+蒸發(fā)濃縮"工藝進(jìn)行放射性廢液處理，有 機(jī)離子交換樹脂是常規(guī)的應(yīng)用材料。從原理上說，廢液中的金屬離子都具有與樹脂上的陽 離子或陰離子進(jìn)行交換的可能性，因此樹脂是一種廣譜性的處理技術(shù)，對核素離子的選擇 性低。由于低放廢液中一般含鹽量高，核素濃度極低，要達(dá)到較高的核素去除率所需的樹脂 量很大，這將最終形成大量的固體放射性廢棄物。與有機(jī)樹脂材料相比，無機(jī)離子吸附劑的 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、耐輻照性能強(qiáng)，吸附飽和的無機(jī)材料在長期地質(zhì)儲存中具有高 度的穩(wěn)定性，易于現(xiàn)場輻射防護(hù)以及廢物終端處理處置;更重要的是無機(jī)離子吸附劑對主 要核素如34Cs/mCS、9°Sr和6°Co的選擇性高，適用于處理高鹽量、強(qiáng)酸性/堿性的低放廢液， 能快速大幅度降低廢液的放射性活度，降低固體廢物量，滿足核廢物減量化的原則。此外無 機(jī)離子吸附劑可以方便地制成可移動(dòng)式小型凈化設(shè)備，尤其適合于在核應(yīng)急事故下靈活處 理不同形式的分散性污染源。
[0006]在過去的幾十年間，用無機(jī)吸附劑去除溶液中銫離子的研究有很多，吸附劑的種 類也各異，其中亞鐵氰化物型吸附劑在很寬的PH范圍內(nèi)皆能保持對銫離子良好的吸附效 果。例如，赫爾辛基大學(xué)研制的亞鐵氰化物型吸附劑Cs-treat，每千克材料可處理某核電站 低放廢液(含鹽量240g/L)10噸左右，對Cs的去污系數(shù)達(dá)到了 2000,是傳統(tǒng)的蒸發(fā)-離子交換 方法的2倍，這是除Cs方面國際上的最好研究成果。
[0007] 金屬離子Ti、Co、Cu、Zn、Ni和Zr等穩(wěn)定的亞鐵氰化物可以從pH=l~13范圍的高鹽 度低放廢液中高效吸附Cs+，Cs+的分配系數(shù)可以達(dá)到IO4~IO6，在Na +存在下Cs的選擇性系數(shù) kcs/Na可達(dá) 1500000(Nuclear Science and Engineering，137,206-214,2001)。但在實(shí)際應(yīng) 用中，亞鐵氰化物一般顆粒度小、水力學(xué)特性差，不能進(jìn)行柱上操作，且固液相的分離非常 困難;此外亞鐵氰化物顆粒內(nèi)部傳質(zhì)條件差，內(nèi)層吸附劑往往不能完全利用(核化學(xué)與放射 化學(xué)，23,108-113,2001)。針對此問題，國內(nèi)外同行通常采用固載化技術(shù)，一種是將亞鐵氰 化物負(fù)載到二氧化娃等載體表面（Separation and Purification Technology 16,147-158,1999)，其缺點(diǎn)在于:活性組分的負(fù)載量低;利用過渡金屬離子固定亞鐵氰化物的過程 很難完全進(jìn)行，活性亞鐵氰化物組分在使用中容易流失。另一種是將吸附劑與PAN結(jié)合制成 無機(jī)/有機(jī)雜化小球（中國專利CNl319849A)，存在的問題是粘結(jié)劑易于堵塞吸附劑表面積 孔道，降低吸附劑性能。
[0008] 本研究組前期針對除銫吸附劑的固載化，采用了兩種技術(shù)路線，有效地避免了單 獨(dú)使用亞鐵氰化鈦鉀粒子導(dǎo)致的床層水阻過大的問題。第一種是采用硅溶膠原位固定技術(shù) 制備了亞鐵氰化鈷鉀與多孔SiO 2的雜化材料，對Cs +的吸附容量可達(dá)0.335meq Cs/g-adsorbent(中國專利CN 200710064453.0);第二種是以成型的硅膠小球與鈦酸四丁酯反應(yīng) 形成表面包覆TiO2的復(fù)合載體，再將該載體浸泡于亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，獲得球形亞 鐵氰化鈦鉀/小球硅膠雜化材料（中國專利200710122085.0)。在原位固定技術(shù)中，SiO 2作為 粘結(jié)劑，易于將活性吸附劑亞鐵氰化物包裹在內(nèi)層，不易發(fā)揮其吸附作用;將吸附劑包覆在 硅膠球的外表面可以使吸附劑易于與Cs +接觸，但由于硅膠球的顆粒度較大(31mm)，影響 了吸附劑對Cs+離子的吸附效率和吸附容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明在前期工作的基礎(chǔ)上，選擇以顆粒度較小的大孔硅膠為載體，采用單層分 散原理在硅膠表面上負(fù)載單層亞鐵氰化物，制成由多種過渡金屬離子M n+穩(wěn)定的顆粒態(tài)亞鐵 氰化物吸附劑，其中Mn+ = Fe3+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Zr 4+等。
[0010] 本發(fā)明研制開發(fā)一種由多種過渡金屬離子Mn+穩(wěn)定的顆粒態(tài)亞鐵氰化物吸附劑，并 提供一種工業(yè)化制備負(fù)載型亞鐵氰化物復(fù)合吸附材料的方法，包括如下的具體步驟：
[0011] (1)確定Mn+鹽在硅膠表面的單層分散閾值
[0012] 采用等體積浸漬法將一系列濃度不同的含有，+離子的鹽溶液浸漬在硅膠表面，浸 漬后的固體物料在烘箱內(nèi)干燥，獲得表面負(fù)載有不同量M鹽的硅膠中間體M/Si0 2。依據(jù)金屬 鹽在載體表面單層分散的原理，采用X射線衍射方法確定不同種Mn+離子鹽在硅膠表面的單 層分散閾值，該值為不同種鹽在硅膠載體表面的單層負(fù)載量。
[0013] ⑵在硅膠表面負(fù)載單層Mn+離子鹽
[0014] 在鼓風(fēng)烘房設(shè)備內(nèi)的不銹鋼托盤中分裝等量硅膠，在溶解罐中加熱溶解『+離子 鹽，攪拌使溶質(zhì)完全溶解，形成一定濃度的溶液A。將一定體積的溶液A加入每個(gè)托盤中，浸 沒全部的硅膠顆粒，將托盤放置在物料車上，搖動(dòng)20-30min，之后推入鼓風(fēng)烘房內(nèi)，先靜置 4-5小時(shí)，之后烘干，獲得批量的硅膠中間體M/Si0 2。
[0015] (3)利用表面反應(yīng)制備亞鐵氰化物吸附劑
[0016]在溶解罐中加熱溶解亞鐵氰化鉀，使之形成均勻的溶液B。將一定體積的溶液B加 入每個(gè)托盤中，浸沒全部的硅膠中間體M/Si〇2,搖動(dòng)20-30min，之后推入鼓風(fēng)烘房內(nèi)，先靜 置4-5小時(shí)，之后烘干，獲得批量的硅膠負(fù)載型亞鐵氰化物型吸附劑K 2M [ Fe (CN) 6 ] /S i O2。
[0017] (4)吸附劑的清洗
[0018] 將第3)步獲得的吸附劑過篩，選取顆粒度完整的吸附劑，并用自來水清洗，去掉顆 粒表面粘附的可溶性物質(zhì)和細(xì)粉末，直到清洗液變得澄清。將清洗后的吸附劑再一次烘干， 獲得可以直接使用的硅膠負(fù)載型亞鐵氰化物型吸附劑K 2M[Fe(CN)6]/Si02。
[0019] 進(jìn)一步，所述所有步驟(1) 一 (4)中，