的改性蚯蚓糞微球、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及含Cu2+廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種高效吸附 Cu2+的改性蚯蝴Il微球、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電鍍、有色冶煉、有機(jī)合成、機(jī)械制造等領(lǐng)域，含銅廢水是廣泛存在的一類污染。 水體中的Cu2+很難被微生物分解，易通過(guò)水傳遞、土壤富集進(jìn)入人體中，致人體組織病變。目 前國(guó)內(nèi)外常用處理方法歸結(jié)起來(lái)包括:沉淀法、鐵氧化法、電解法、離子交換法、吸附法和膜 分離技術(shù)等。然而，一般而言，上述方法有些會(huì)產(chǎn)生二次污染或難以處理的低濃度重金屬?gòu)U 水，不適于含銅廢水的處理;而有些方法的處理成本過(guò)于高昂，在含銅廢水的處理上不具備 經(jīng)濟(jì)性，難以獲得實(shí)際的應(yīng)用。
[0003] 近些年來(lái)，隨著養(yǎng)殖業(yè)的不斷發(fā)展，因養(yǎng)殖動(dòng)物的糞便無(wú)法得到有效處理而直接 被傾倒至江河水域中的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重危害著環(huán)境和人體健康。因此，養(yǎng)殖動(dòng)物的糞便 的無(wú)害化和資源化處理成為了本領(lǐng)域人員重點(diǎn)研究的內(nèi)容之一。一般而言，對(duì)于養(yǎng)殖動(dòng)物 糞便的處理至少含有以下三種方法：（1)作為農(nóng)用肥使用（如CN1789211);(2)作為燃料使用 (如 CN 102311828A);(3)作為吸附劑使用（CN104857923A)。
[0004] 當(dāng)將養(yǎng)殖動(dòng)物的糞便作為農(nóng)用肥和燃料使用時(shí)，使用的方法較為方便，但目前養(yǎng) 殖動(dòng)物糞便在這兩個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用規(guī)模不大，無(wú)法有效消耗養(yǎng)殖動(dòng)物產(chǎn)生的糞便。
[0005] 對(duì)于將養(yǎng)殖動(dòng)物糞便作為吸附劑領(lǐng)域而言，現(xiàn)有技術(shù)常用的方法是將其干燥后， 進(jìn)行高溫煅燒或炭化處理。然而，高溫處理過(guò)程常需要幾百度甚至上千度的高溫，制備成本 十分高昂，將高溫處理后的動(dòng)物糞便用于污水的處理，不具有經(jīng)濟(jì)可行性。
[0006] 特別的，由于銅可促使硒缺乏并干擾鐵的吸收，當(dāng)大量攝入銅時(shí)還可誘發(fā)肝癌，使 得對(duì)污水中銅的處理變得尤為緊迫。
[0007] 因此，如何在使得養(yǎng)殖動(dòng)物糞便資源化的前提下，研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)可行的、高效的降 低污水中銅含量的方法是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高效吸附Cu2+的改性蚯蚓糞微 球的制備方法。該方法無(wú)需高溫處理步驟，在常溫下便可進(jìn)行，該方法所用原料易得、制備 方法簡(jiǎn)單，且制得的蚯蚓糞微球?qū)~廢水的處理能力十分優(yōu)異，具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。該 方法包括如下步驟：
[0009] 1)按體積比1:50的比例，將環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖乙酸溶液混合并攪拌均勻，所述 殼聚糖乙酸溶液的濃度為3_5g ·殼聚糖/100mL ·乙酸水溶液；
[0010] 2)向步驟1)所得物加入重量為殼聚糖重量2-3倍的蚓糞，攪拌均勻得到糊狀物； [0011] 3)于攪拌狀態(tài)下，將步驟2)所得物滴加至堿性溶液中，放置8-24小時(shí)之后，將pH調(diào) 至中性，烘干、即得。
[0012] 對(duì)于將動(dòng)物糞便制備成去除污水中的重金屬的吸附劑領(lǐng)域而言，常用的技術(shù)是對(duì) 糞便進(jìn)行炭化處理或者改性煅燒處理。CN104226250A公布了一種對(duì)蚯蚓糞進(jìn)行炭化處理制 備對(duì)銅和鎘具有較好吸附能力的生物炭吸附劑，其炭化溫度高達(dá)400-800°C，當(dāng)大規(guī)模應(yīng)用 時(shí)，由于能耗較高，經(jīng)濟(jì)可行性較差。CN104857923A公布了一種利用禽糞制備多孔鈦酸鹽吸 附劑的方法，其制備過(guò)程較為復(fù)雜且需要650-1000°C的高溫處理，同樣不具備經(jīng)濟(jì)可行性。 更為重要的是，其所得吸附劑僅對(duì)鉛具有較好的吸附能力，沒(méi)有證據(jù)表明其能高效的處理 污水中的銅。
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明方法制備得到的改性蚯蚓 糞微球?qū)λ械你~具有高效的吸附效果，吸附能力高達(dá)333.3mg · g^1。更為重要的是，本發(fā) 明的制備工藝條件簡(jiǎn)單，僅需"攪拌"、"滴加"和"烘干"等十分簡(jiǎn)單的操作，制備成本低，對(duì) 于污水的處理，具有良好的經(jīng)濟(jì)可行性。值得一提的是，將本發(fā)明所得的微球投入水體后， 不會(huì)帶來(lái)二次污染。
[0014] 由于近年來(lái)農(nóng)林廢棄物的不斷增多，利用蚯蚓堆制農(nóng)林廢棄物的需求不斷攀升， 隨之而來(lái)的是蚓糞的大量產(chǎn)生，將蚓糞高效的資源化的需求越發(fā)迫切。
[0015] 對(duì)于本領(lǐng)域人員而言，不難理解的是:本發(fā)明由于制備成本低且對(duì)銅的吸附效果 好，具有大量將蚯蚓糞便制備成吸附劑以凈化污水中銅的潛力。因此，顯而易見(jiàn)的，本發(fā)明 對(duì)本領(lǐng)域的貢獻(xiàn)在于:提供了一種可將蚯蚓糞資源化的、經(jīng)濟(jì)可行的、高效的降低污水中銅 含量的方法。
[0016] 優(yōu)選的，所述殼聚糖的脫乙酰度為95%。
[0017] 優(yōu)選的，所述乙酸水溶液為體積濃度為5%的乙酸水溶液。
[0018] 優(yōu)選的，所述殼聚糖乙酸溶液的濃度為4g ·殼聚糖/100mL ·乙酸水溶液。
[0019] 優(yōu)選的，所述蚓糞的加入量為殼聚糖重量的2.5倍。
[0020] 步驟3)中所述堿性溶液包括KOH溶液、NaOH溶液中的一種;優(yōu)選為濃度為0.5mol · L一1的NaOH溶液。
[0021 ]優(yōu)選的，所述蚓糞為經(jīng)風(fēng)干并過(guò)200目篩后所得的蚓糞。
[0022]優(yōu)選的，所述蚓糞中，總鉀含量為0.161%，總磷含量為0.466 %，總氮含量為 0.790 %，有機(jī)質(zhì)含量為2.10 %，氨基酸含量為4.663 %。
[0023] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供由上述方法制備得到的改性蚯蚓糞微球，該微球 的粒徑為1.65-1.80臟，密度為1.1-1.2 8/〇113，含水率為8-12%。
[0024] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述改性蚯蚓糞微球在在處理含Cu2+廢液上的應(yīng) 用方法。該方法為:將所述微球置于PH為2-6的含Cu 2+廢液中進(jìn)行反應(yīng);優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為 25°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí);更優(yōu)選的，含Cu2+廢液的pH為3。
[0025]本發(fā)明的有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明的改性蚯蚓糞微球的制備方法無(wú)需高溫處理，僅需要"攪拌"、"滴加"和 "烘干"等常規(guī)的操作步驟，制備工藝簡(jiǎn)單、制備成本低，在處理污水中的Cu2+時(shí)，具有經(jīng)濟(jì)可 行性；
[0027] (2)本發(fā)明所得改性蚯蚓糞微球?qū)u2+的吸附量高，最大吸附量為333.3mg · g'
[0028] (3)本發(fā)明可以對(duì)蚯蚓糞進(jìn)行高效的資源化處理。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明微球的吸附性能與pH值的關(guān)系圖；其中，adsorbing capacity意為 "吸附量"，F(xiàn)inal pH意為"至終pH值"，Initial pH意為"初始pH值"；
[0030]圖2為本發(fā)明微球的等溫吸附曲線圖；其中，wastewater意為"廢液"，modify wastewater意為"模擬廢液"；
[0031 ]圖3為本發(fā)明微球?qū)U液中的Cu2+吸附的Rl值結(jié)果圖；其中，wastewater意為"廢 液"，modify wastewater意為"模擬廢液"；
[0032]圖4為本發(fā)明微球?qū)u2+吸附量隨時(shí)間變化的關(guān)系圖；其中，wastewater意為"廢 液"，modify wastewater意為"模擬廢液"；
[0033]圖5為本發(fā)明微球的紅外光譜圖；其中，wavenumber意為"波長(zhǎng)"，CTS意為"殼聚 糖"，VC意為"蟲丘蚓奠"，CTS-VC意為"本發(fā)明微球"，CTS-VC-Cu2+意為"吸附Cu2+后的本發(fā)明微 球"。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] (1)原料與試劑
[0037] 蚯蚓糞取自雅安某蚯蚓養(yǎng)殖場(chǎng)，將其放在陰涼處風(fēng)干、碾碎、過(guò)篩(200目）后可用 于試驗(yàn)。蚯蚓糞的主要理化性質(zhì)為見(jiàn)表1.
[0038] 表 1
[0040]殼聚糖(來(lái)自青島潛光生物工程有限公司）脫乙酰度為95%，乙酸水溶液(體積濃 度為5%)、環(huán)氧氯丙烷^〇1)、他0!1、!1(：1、模擬銅廢水儲(chǔ)備液：1.(^*1/1、電鍍含銅廢水 ： 20g · L-^pH為0.18。
[00411 ⑵制備方法:稱取4g殼聚糖溶于IOOmL的乙酸水溶液(體積濃度5 % )中，得到均勻 黃色透明液體后加入2mL環(huán)氧氯丙烷高速攪拌3-4h，后加入IOg蚯蚓糞制得均勻糊狀物。通 過(guò)蠕動(dòng)栗勻速滴加在至于磁力攪拌器上的0.5mol · IZ1的NaOH溶液中，放置一夜后將制成的 殼聚糖交聯(lián)蚯蚓糞微球洗至中性，烘干，得到改性蚯蚓糞微球(下稱為CTS-vc)，待用。
[0042] (3)改性蚯蚓糞微球的物理性質(zhì)測(cè)定：
[0043]粒徑測(cè)定:隨機(jī)選取50顆殼聚糖交聯(lián)蚯蚓糞微球，用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量其粒徑，取 計(jì)算平均值。
[0044]密度測(cè)定:在IOmL量筒加入5mL蒸餾水，然后加入3-4g殼聚糖交聯(lián)蚯蚓糞微球，讀 取量筒內(nèi)蒸餾水的體積，按體積差計(jì)算殼聚糖交聯(lián)蚯蚓糞微球的密度，重復(fù)試驗(yàn)3次，取平 均值。
[0045]含水率測(cè)定:取5g殼聚糖交聯(lián)蚯蚓糞微球，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)50°C下干燥至恒重，以 干燥前后的小球質(zhì)量差計(jì)算含水率。
[0046] (4)吸附性能實(shí)驗(yàn)：
[0047]用于室溫下的旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器（轉(zhuǎn)速為480r · mirT1)，吸附平衡后分離吸附液，用 THERMO MKΠΜ6原子吸收分分光光度計(jì)測(cè)定殘留重金屬離子濃度，吸附后的微球記為CTS-VC-Cu2+。所有處理均重復(fù)3次，利用公式（1)計(jì)算吸附劑對(duì)重金屬的吸附量。
[0_
(1)
[0049] 式中：qe為CTS-VC微球的吸附量(mg · g4)Co、Ce為小球吸附前，吸附后殘余的重金 屬濃度(mg · I/1)，為溶液的體積(mL);m為微球的投加質(zhì)量(g)
[0050] pH的影響：準(zhǔn)確稱取0.1000gCTS-VC，移取20mL利用HCl和NaOH調(diào)節(jié)初始濃度為 20mg · L-1的Cu2+溶液，pH配置為2，3，4，5，6。在25°C條件下反應(yīng)8h之后取出，將最終的pH值 進(jìn)行測(cè)定，然后將起始和剩余銅濃度用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
[0051 ] 等溫吸附試驗(yàn):對(duì)于單因素試驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取0. 1000 gCTS-VC置于含有加入20mLCu2+ 的棕色密封小瓶中，起始濃度20-180mg · IZ1pH為3的含銅廢水，在25°C置于旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器中吸 附8h后取出，等分試樣后將其稀釋以便確定剩余重金屬濃度。
[0052] 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):準(zhǔn)確稱取0.1000gCTS-VC，加入20mL，pH=3,濃度為20mg · L-1的 模擬廢水，至于旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器，30、60、120、180、240、300、360、420、480、540min后，取上層清液 于IOmL離心管中，用原子吸收測(cè)定其濃度，并分析計(jì)算小球?qū)u 2+的吸附量，電鍍銅廢水采 用40mg · IZ1的濃度同樣進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。以上處理均重復(fù)3次。
[0053] 紅外光譜分析:使用PerkinElmer傅里葉在400cm-11000 cnf 1的范圍中檢測(cè)CTS(殼 聚糖）、VC(蚯蚓糞）XTS-VC及吸附飽和的CTS-VC-CU2+。將樣品與KBr按1:99的比例均勻混 合，壓片，放置于紅外儀器中進(jìn)行測(cè)定。
[0054] (3)結(jié)果和分析