核殼結(jié)構(gòu)的鈷基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及負載型多相催化劑，特別是涉及用于費托合成的鈷基催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 面對能源危機的迫近及我國能源消費結(jié)構(gòu)的特點，利用費托合成將煤、天然氣或 生物質(zhì)經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料已成為我國解決能源危機的一條切實可行的路徑。費托 合成是合成氣（CO和H 2的混合氣體）在過渡金屬催化劑（如鐵系、鈷系）上反應(yīng)生成烴類 及少量含氧化合物的聚合過程。產(chǎn)品經(jīng)深加工可得優(yōu)質(zhì)液體燃料（如汽油、柴油、航空煤 油等），這些燃料中不含硫化物和氮化物，是非常潔凈的馬達燃料。目前，鐵基與鈷基催化 劑是費托合成常用的催化劑。與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑具有如下特點：（1)鈷基催化 劑結(jié)碳傾向低、活性高，副產(chǎn)物甲烷選擇性低，壽命相對較長，且鈷基工藝還可附產(chǎn)高附加 值的硬蠟；(2)鈷基催化劑水煤氣變換反應(yīng)活性低，適用于高H 2/C0比的天然氣基合成氣轉(zhuǎn) 化。在綜合考慮反應(yīng)活性、壽命及產(chǎn)物選擇性等幾方面因素的基礎(chǔ)上，鈷基催化劑成為目前 研究的熱點。然而相比較鐵基催化劑而言，鈷基催化劑的缺點是鈷鹽的價格較昂貴，進而造 成催化劑的制備成本較高。因此，為了節(jié)省催化劑的制備成本，實現(xiàn)催化劑中鈷活性金屬的 高效利用，需在鈷基催化劑的過程中，將價格昂貴的鈷金屬可控負載在載體外表面，不僅利 于合成氣與活性金屬的充分接觸且利用反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴散傳質(zhì)，還利于反應(yīng)生成熱的有 效移出。
[0003] 目前，工業(yè)上鈷基催化劑的制備方法大體上采用兩種方式，一種為并流共沉淀法， 另一種為等體積浸漬法。并流共沉淀法制備的鈷基催化劑雖然催化活性及油蠟選擇性較 高，但是催化劑的制備工藝復(fù)雜，制備成本較高，并副產(chǎn)大量廢水。且成型后的催化劑在漿 態(tài)床反應(yīng)中顆粒易粉化，機械強度較差，不利于催化劑與產(chǎn)物的分離。而浸漬法制備的鈷基 催化劑由于直接選用工業(yè)上成型的催化劑載體，所以其制備工藝簡單，制備成本低，沒有洗 滌廢水產(chǎn)生，環(huán)境友好。但是由于所制備的催化劑顆粒尺寸較大，合成氣在反應(yīng)過程中易產(chǎn) 生擴散限制，導(dǎo)致處于催化劑顆粒核心位置的鈷活性中心難于充分與合成氣接觸，且H 2與 CO擴散速度的不同而導(dǎo)致處于核心位置處的Co活性位表面H2/C0比升高，進而導(dǎo)致CH4選 擇性的增加。此外，較大的催化劑顆粒尺寸也導(dǎo)致所形成的烴產(chǎn)物難于及時擴散出去，吸附 于金屬鈷活性位上而降低實際參于催化反應(yīng)的活性位數(shù)目，進而降低了催化反應(yīng)活性。此 外，若費托合成所生成的反應(yīng)熱量如不能有效移出，易導(dǎo)致局部熱點的產(chǎn)生，從而引起催化 劑的燒結(jié)，造成催化劑的失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種核殼結(jié)構(gòu)鈷基催化劑的制備方法，該方 法工藝簡單，成本低，重復(fù)性好，所得催化劑機械強度高，抗燒結(jié)性能好。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)鈷基催化劑的制備方法，步驟包括：
[0006] 1)選取工業(yè)成型的復(fù)合氧化物作為載體；
[0007] 2)將可溶性鈷鹽與可溶性金屬助劑鹽溶于醇水混合溶劑中，制得浸漬液；
[0008] 3)讓復(fù)合氧化物載體處于高速翻動狀態(tài)，快速地將浸漬液與復(fù)合氧化物載體混合 均勻，得到固體催化劑前驅(qū)體；
[0009] 4)對固體催化劑前驅(qū)體進行干燥、焙燒，制得核殼結(jié)構(gòu)鈷基催化劑。
[0010] 所述復(fù)合氧化物可以選自二氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的兩種或兩種以 上的組合。復(fù)合氧化物載體的比表面積為100~500m2/g，孔體積為0. 5~I. 5cm3/g，平 均孔徑分布為5~20nm。復(fù)合氧化物載體的形狀可以是微球形、三葉草形、圓柱體形或五 角星形。其中，微球形復(fù)合氧化物載體可以采用噴霧干燥成型法制備，粒徑范圍為50~ 1000 μ m ;三葉草形、圓柱體形和五角星形復(fù)合氧化物載體可以采用擠條成型法制備，條形 顆粒的長度在2~IOmm范圍內(nèi)，直徑在0· 5~5mm范圍內(nèi)。
[0011] 所述可溶性鈷鹽可以選自硝酸鈷、羰基鈷、醋酸鈷中的兩種或兩種以上的組合。
[0012] 所述可溶性金屬助劑鹽可以選自硝酸釕、硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鈰、草酸鈮、硝酸 鎳、硝酸鐵中的兩種或兩種以上的組合。
[0013] 所述醇水混合溶劑可以使用乙醇與水的混合溶劑，混合溶劑中，乙醇與水的體積 比為1:10~10:1。
[0014] 所述步驟3)，每Ig載體浸漬液的進料速度為1~4mL/s。
[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供用上述方法制備的鈷基催化劑，該鈷基催化 劑呈核殼結(jié)構(gòu)，其主活性金屬鈷和助劑金屬均勻分布在復(fù)合氧化物載體的外表面。
[0016] 該鈷基催化劑中，活性金屬鈷含量為5~25%，助劑金屬含量為0. 5~5%，復(fù)合 氧化物載體含量為70~95%。
[0017] 上述核殼結(jié)構(gòu)鈷基催化劑可以用于費托合成制備液體燃料的反應(yīng)中，反應(yīng)條件 為：合成氣H 2 = CO的摩爾比1.8~2. 2,催化反應(yīng)的溫度200~270°C，合成氣的總壓1~ 4Mpa ;空速 1000 ~1000 Oh \
[0018] 本發(fā)明從工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)進行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計，利用工業(yè)成型的復(fù)合氧化 物載體的快速滾動，將作為活性組分的鈷鹽、金屬助劑鹽均勻浸漬于載體的外表面，從而突 破了傳統(tǒng)浸漬法無法精確控制活性物種分布狀態(tài)的不足。與目前已報道的鈷基催化劑相 t匕，用本發(fā)明的方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鈷基催化劑，具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0019] 1.選用已進行工業(yè)成型后的復(fù)合氧化物作為載體，因此制備工藝簡單，重復(fù)性好， 生產(chǎn)成本較低，易于工業(yè)放大，且制備得到的催化劑的機械強度高，抗燒結(jié)性能好；
[0020] 2.活性金屬鈷得到了高效利用，降低了鈷前驅(qū)體的用量，從而降低了催化劑的生 產(chǎn)成本；
[0021] 3.降低了合成氣與產(chǎn)物的擴散、傳質(zhì)限制，有利于費托合成反應(yīng)生成熱的有效移 出與溫度穩(wěn)定，且CO轉(zhuǎn)化率高，油蠟選擇性高，反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性低，催化劑運行穩(wěn)定且壽 命長。
【具體實施方式】
[0022] 以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的描述。
[0023] 實施例1
[0024] 按質(zhì)量百分比C〇:Mn02:Zr02/Al 203復(fù)合氧化物載體=10:1:89的比例合成鈷基催 化劑。具體步驟如下：
[0025] 步驟1，按上述10:1:89的質(zhì)量百分比，先稱量出5g微球形ZrO2Al 2O3復(fù)合氧化物 載體（采用噴霧干燥成型技術(shù)制備，粒徑為500 μ m，比表面積為230m2/g，孔體積為I. Icm3/ g，平均孔徑分布為15nm)。
[0026] 步驟2,稱取2. 77g硝酸鈷與0· 16g硝酸猛，溶于5mL醇水（V乙醇：V水=1:1)中，配 制成浸漬液。
[0027] 步驟3,將5g微球形ZrO2Al2O3復(fù)合氧化物載體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并在快速攪拌 的條件下，在每Ig ZrO2Al2O3復(fù)合氧化物載體lmL/s的滴加速度下，快速地將步驟2配制 的浸漬液利用蠕動泵泵入，并與微球形ZrO 2Al2O3復(fù)合氧化物載體進行均勻地混合，所得固 體催化劑前驅(qū)體經(jīng)60°C干燥12h后，30(TC焙燒4h，升溫速度為1°C /min，制得核殼結(jié)構(gòu)鈷 基催化劑（命名為Cat-1)。
[0028] 實施例2
[0029] 按質(zhì)量百分比C〇:La203:Si0 2/Al203復(fù)合氧化物載體=15:0. 5:84. 5的比例合成鈷 基催化劑。具體步驟如下：
[0030] 步驟1，按上述15:0. 5:84. 5的質(zhì)量百分比，先稱量出5g三葉草型SiO2Al2O3復(fù) 合氧化物載體（利用擠條成型技術(shù)制備，粒徑長度在IOmm范圍內(nèi)，直徑為5mm，比表面積為 260m 2/g，孔體積為1.0cm3/g，平均孔徑分布為14nm)。
[0031] 步驟2,稱取4. 38g硝酸鈷與0· 08g硝酸鑭，溶于5mL醇水（V乙醇：V水=2:1)中，配 制成浸漬液。
[0032] 步驟3,將5g三葉草型SiO2Al2O3復(fù)合氧化物載體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并在快速攪 拌的條件下，在每Ig SiO2Al2O3復(fù)合氧化物載體I. 5mL/s的滴加速度下，快速地將步驟2配 制的浸漬液利用蠕動泵泵入，并與SiO2Al2O 3復(fù)合氧化物載體進行均勻地混合，所得固體催 化劑前驅(qū)體經(jīng)