一種用于合成甲基氯硅烷的助催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于合成甲基氯硅烷的助催化劑及其制備方法，該助催化劑作為合成 甲基氯硅烷的三元銅(銅、氧化銅、氧化亞銅)體系的有效補充，屬于催化劑的技術領域。
【背景技術】
[0002] 有機氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等）是整個有機硅工業(yè)的基 礎，其中，甲基氯硅烷更是有機硅工業(yè)的支柱，它既是制備有機硅聚合物的最重要的單體， 也是制備其他硅官能團硅烷的基本原料。
[0003] 1941年E.G.Rochow首先提出了由氯甲烷和硅粉在銅催化劑作用下反應直接合成 甲基氯硅烷，此直接法目前仍是工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一的方法。直接法是一個多相 接觸催化放熱反應，反應機理復雜，除主反應外，多種副反應同時存在。影響反應的因素較 多，包括原料規(guī)格、觸體組成、反應器(流化床)結構及單體合成過程中生產(chǎn)工藝條件的選擇 等，這些都相互關聯(lián)的對合成反應產(chǎn)生重要的影響，其中觸體特性，特別是催化劑是關鍵的 影響因素。
[0004] 目前有機硅單體合成使用的催化劑主要有氯化亞銅、金屬銅粉催化體系和三元銅 催化體系。
[0005] 氯化亞銅在直接法合成甲基氯硅烷的生產(chǎn)中，反應引發(fā)速度快，但催化活性一般， 二甲選擇性一般，約為82~85%，其作為催化劑時，副產(chǎn)物四氯化硅與三甲基氯硅烷分離的 難度大，而且自身穩(wěn)定不好，存放過程易變質(zhì)，使反應重復性變差，因此氯化亞銅催化劑逐 漸被淘汰。
[0006] 金屬銅粉催化體系主要為片狀銅粉，即含Zn、Sn及P等助催化劑的銅和銅合金粉， 它一般采用高溫熔煉-水霧化-球磨-篩分的工藝進行制造。片狀銅粉在單體合成過程中活 性較高，但是反應啟動較慢，二甲選擇性一般，催化劑壽命較短。尤其片狀銅粉中Zn、Sn等元 素含量固定，隨著反應的進行，它們在流化床中不斷累積，最終使合成效果惡化，導致開車 周期縮短，效益變差。
[0007] 部分氧化的銅粉主要是Cu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑，它是甲基氯硅烷生產(chǎn)中使 用最多的一種催化劑。其催化活性高，誘導期短，選擇性可達85%以上，壽命長，而且反應和 存儲也比較穩(wěn)定。在合成生產(chǎn)中，其催化劑所用質(zhì)量約為其他Cu系催化劑的50%。因此也成 為現(xiàn)在甲基氯硅烷生產(chǎn)的主流催化劑。
[0008] 傳統(tǒng)的助催化劑使用方法是將助催化劑以各自的單質(zhì)或化合物直接添加到流化 床，在流化床中通過流動簡單的混合，這樣的使用很難發(fā)揮助催化劑之間的協(xié)同作用，從而 影響反應的活性和二甲基二氯硅烷選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種助催化劑粉末，該助催化劑作為合成甲基氯硅烷的三 元銅(銅、氧化銅、氧化亞銅)體系的有效補充，能很好較大的提高反應的活性和產(chǎn)物中二甲 基二氯硅烷的選擇性，大大減少銅催化劑的使用量。
[0010] 本發(fā)明公開了一種助催化劑，該助催化劑包含由金屬鋅粉和氯化鋅粉末組成;所 述助催化劑還可以進一步包括金屬鋁粉和氯化鋁粉末。
[0011] 本發(fā)明所述助催化劑優(yōu)先選擇由金屬鋅粉和氯化鋅粉末、金屬鋁粉和氯化鋁粉末 組成。
[0012] 本發(fā)明所述的金屬鋅粉占助催化劑總質(zhì)量的百分比為18.0%~58.9%，氯化鋅粉 末為24.9 %~67.7 %，金屬鋁粉為0~14.8 %，無水氯化鋁粉末為0~36.9 %。
[0013] 本發(fā)明進一步提供了助催化劑粉末的制備方法，該方法包含以下步驟：
[0014]①稱量一定量的助催化劑粉末；
[0015] ②將稱量好的金屬氯化物粉末溶解于溶劑中；
[0016] ③加入金屬粉末，攪拌；
[0017] ④在隔絕氧氣的情況下，加熱，將溶劑蒸發(fā)，得到松軟的塊狀混合物；
[0018] ⑤將步驟④得到的混合物在氮氣保護下研磨，得到混合均勻的助催化劑粉末。
[0019] 所述的助催化劑粉末包含金屬粉末以及該金屬對應的氯化物粉末，其中金屬粉末 為金屬鋅粉，還可以進一步包含金屬鋁粉。金屬氯化物粉末包含氯化鋅粉末，還可以進一步 包含氯化鋁粉末。
[0020] 所述的助催化劑優(yōu)選為金屬鋅粉和氯化鋅粉末、金屬鋁粉和氯化鋁粉末的混合 物。
[0021] 本發(fā)明提供的助催化劑的制備方法中，所使用的溶劑為甲醇、無水乙醇、乙醚中的 一種或兩種以上，優(yōu)選無水乙醇。
[0022] 本發(fā)明制備的助催化劑粉末的粉末粒度為10~50μπι。
[0023]本發(fā)明目的還包括提供一種助催化劑使用方法，將上述助催化劑和三元銅體催化 劑配合使用，其加入量為三元銅催化劑質(zhì)量的1/30~1/10。
[0024] 本分明所使用的原料:金屬鋅粉、金屬鋁粉、氯化鋅粉末、無水氯化鋁均來自市售 商品，其純度應保持在化學純以上。無水乙醇試劑純度應保持在分析純以上，可重復使用。
[0025] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0026] (1)本發(fā)明的助催化劑和主催化劑分開配置，能夠很好的調(diào)整各元素之間的比例， 很好的適應硅粉原料的波動。
[0027] (2)本發(fā)明能夠根據(jù)流化床中的累積，調(diào)整輔助元素鋅和鋁的添加形式，應對生產(chǎn) 過程中雜志累積造成的波動。
[0028] (3)本發(fā)明提供的助催化劑制備過程簡單，操作方便，無需復雜工藝，易于工業(yè)生 產(chǎn)。
[0029] (4)本發(fā)明提供的助催化劑能夠很好的提高反應的活性和產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷 的選擇性，大大減少銅催化劑的使用量。
【具體實施方式】
[0030] 下面通過實施例對本方面做具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據(jù)本發(fā)明做出非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0031] 實施例中的助催化劑粉末沒有特殊申明均采用以下方法制備而成，其步驟為：
[0032] (1)按下表稱量總量10.0 Og的助催化劑粉末；
[0033] (2)用量筒取50mL無水乙醇，放入IOOmL燒杯，將稱量好的氯化鋅粉末和/或無水氯 化鋁粉末溶解于無水乙醇溶液中，攪拌，充分溶解。
[0034] (3)加入金屬鋅粉和/或金屬鋁粉，攪拌均勻。
[0035] (4)在氮氣保護的情況下，熱水浴加熱至78.3°C，將乙醇溶液蒸發(fā)，得到松軟的塊 狀混合物，過程中溫度不得高于l〇〇°C。
[0036] (5)將步驟(4)得到的混合物放入球磨機，在氮氣保護下，研磨2小時，得到混合均 勻的助催化劑粉末。
[0037] 實施例一：
[0038]助催化劑的組成為：
[0040]稱取制備好的助催化劑粉末0.4g于直徑為50mm的固定攪拌床中，并同時加入娃粉 200g，SCM銅粉6g，加熱至300°C，通入氯甲烷進行反應，氯甲烷流量控制為16NL/H。反應22h 后，得到混合產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析計算后得到二甲基二氯硅烷選擇性和觸體的時空產(chǎn)率， 其結果詳見表一。
[0041] 實施例二：
[0042]助催化劑的組成為：
[0044] 稱取制備好的助催化劑粉末0.4g于直徑為50mm的固定攪拌床中，并同時加入娃粉 200g，SCM銅粉6g，加熱至300°C，通入氯甲烷進行反應，氯甲烷流量控制為16NL/H。反應22h 后，得到混合產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析計算后得到二甲基二氯硅烷選擇性和觸體的時空產(chǎn)率， 其結果