納米管復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和城市人口的快速增長，水污染問題日益嚴(yán)重，可用水資源越來越少。硝基苯酚是一種常見的水污染物，長期飲用含有硝基苯酚的水會(huì)導(dǎo)致一系列的健康問題，例如，變性血紅素血癥，貧血癥，而且會(huì)對(duì)肝和脾造成危害甚至中毒。因此，現(xiàn)在越來越多方法被應(yīng)用于去除水中的硝基苯酚，如生物降解、電化學(xué)氧化、吸附、在高壓區(qū)碳極電吸附和多相光催化氧化。在這些方法中，多相光催化氧化技術(shù)是最有應(yīng)用前景的廢水處理方法之一。
[0003]T12納米管是一種新的存在形式，T12納米管與其他形態(tài)的納米T12材料相比，具有更大的比表面積，并容易回收和再利用，但只能在紫外光區(qū)有響應(yīng)。因此，有必要對(duì)T12納米管進(jìn)行改性，使其在可見光區(qū)具有較高的光催化能力。
[0004]具有特殊J1-共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物在可見光下的吸收系數(shù)高、電子轉(zhuǎn)移率高、導(dǎo)電性高、在可見光激發(fā)下具有較好的電子轉(zhuǎn)移效率，是有效的電子給體，因此受到廣泛關(guān)注。在導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯和聚苯胺因具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，易合成，環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被受青睞。純的聚吡咯或是聚苯胺已被用作穩(wěn)定的光敏劑去提高電子傳導(dǎo)性，太陽能轉(zhuǎn)移和二氧化鈦的光催化活性。導(dǎo)電共聚物比純的導(dǎo)電聚合物有更好的催化性能和傳感特性，這一特點(diǎn)擴(kuò)寬了導(dǎo)電聚合物的研究范圍。綜合上述，將二氧化鈦與吡咯-苯胺共聚物進(jìn)行復(fù)合，將進(jìn)一步提高光催化效率，更好的用于廢水處理。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的制備方法，它具有制備方法簡單、形貌可控、比表面積大、重復(fù)使用性能好等優(yōu)點(diǎn)，拓展了吡咯_苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用。利用這種方法制備吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑產(chǎn)率高、在可見光區(qū)有響應(yīng)、光催化效率高。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，該制備方法包括如下步驟:以鈦片為基底利用陽極氧化法制備T12納米管陣列，然后利用電化學(xué)工作站，以含有苯胺、吡咯、硫酸和硫酸鈉的混合溶液為電解液，以鉑電極為對(duì)電極，T12納米管為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極工作體系，采用循環(huán)伏安法將吡咯-苯胺共聚物沉積在T12納米管陣列上，循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將工作電極用去離子水沖洗干凈并吹干，即得到PPy-PANI/Ti02納米管復(fù)合光催化劑。
[0007]所述鈦片不僅作為鈦源，還作為材料生長基底結(jié)構(gòu)。
[0008]所述吡咯/苯胺摩爾比為1:5?6:1。
[0009]所述硫酸/硫酸鈉摩爾比為0.5:1?1:1 所述循環(huán)伏安法的掃描速度為10?50 mV/s。
[0010]所述循環(huán)伏安法的掃描范圍為-0.4?IV。
[0011]本發(fā)明制備吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的的優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明具有制備方法簡單、能耗低、成本低、并解決了粉體納米T12回收困難、光催化性能低、不具有可見光響應(yīng)等技術(shù)瓶頸，重復(fù)利用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)。
[0012](2)本發(fā)明制備的吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑具有大的表面積和電子-空穴分離效率高，在可見光下具有較好的光催化性能，
(3)本發(fā)明制備的吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑具有著較高的穩(wěn)定性和再生性能。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的二氧化鈦納米管和吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖。從圖1a中可以看到高度密集、高度有序，垂直生長的二氧化鈦納米管陣列，其管徑在90-100nm之間，厚度在20nm左右。圖1b中可以看到，二氧化鈦的管壁上不均勻的覆蓋了一層薄薄的吡咯-苯胺共聚物復(fù)合物。
[0014]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的純T12納米管和吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑在可見光下的光電流響應(yīng)曲線。從圖中可以看到純T12納米管和吡咯-苯胺共聚物/T i02復(fù)合物在光照射時(shí)和避光后的光電流響應(yīng)，當(dāng)在光照射時(shí)有明顯的電流出現(xiàn)，避光后電流直接降到接近零。吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑和純T12納米管的光電流分別是156 μΑ和42 μΑ。這光電流充分說明了吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的光生電子與空穴對(duì)的分離速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純T12納米管。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了便于理解，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
(I)T12的制備:各取8 mL 0.5 mol/L NaF溶液和8 mL 0.5 mol/L NaHSO4溶液置于燒杯中，并加入24 mL去離子水，得到無機(jī)電解液NaF(0.1 mol/L)和NaHSOK0.1 mol/L)，在15 V電壓下氧化2 h，2 h后取出用去離子水清洗并吹干。陽極氧化后，將樣品置于773 K(約為500 °C)的馬弗爐中有氧煅燒2 h，其中升溫和降溫速率都為2 °C/min，得到T12納米管。
[0017](2)吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的制備:利用電化學(xué)工作站，以50mV/s的速率從-0.4 V掃描到I V，將吡咯-苯胺共聚物薄膜沉積在T12納米管上。沉積液為0.05 mol/L苯胺，0.15 mol/L吡咯，0.5 mol/L硫酸和0.5 mol/L硫酸鈉。其中三電極體系的飽和甘汞電池電極作為參比電極，碳電極作為對(duì)電極，T12納米管作為工作電極。循環(huán)實(shí)驗(yàn)3次后，將工作電極用去離子水沖洗干凈并吹干，即得吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑。
[0018](3)取100 mL 10 mg/L的對(duì)硝基苯酚溶液，加入制備好的吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑，在可見光下降解2 h，計(jì)算得到其降解率為95%以上。
[0019]實(shí)施例2
(I)T12的制備:各取8 mL 0.5mol/L NaF溶液和8 mL 0.5 mol/L NaHSO4溶液置于燒杯中，并加入24 mL去離子水，得到無機(jī)電解液NaF(0.lmol/L)和NaHS04(0.1 mol/L)，在15V電壓下氧化2 h，2 h后取出用去離子水清洗，并用洗耳球吹干。陽極氧化后，將樣品置于773 K(約為500 °C)的馬弗爐中有氧煅燒2 h，其中升溫和降溫速率都為2 °C/min，得到二氧化鈦納米管。
[0020](2)吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑的制備:利用電化學(xué)工作站，以50mV/s的速率從-0.4 V掃描到I V，將吡咯-苯胺共聚物薄膜沉積在二氧化鈦納米管上。沉積液為0.05 mol/L苯胺，0.3 mol/L吡咯，0.5 mol/L硫酸和0.5 mol/L硫酸鈉。其中三電極體系的飽和甘汞電池電極作為參比電極，碳電極作為對(duì)電極，二氧化鈦納米管作為工作電極。循環(huán)實(shí)驗(yàn)7次后，將工作電極用去離子水沖洗干凈并吹干，即得吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑。
[0021](3)取100 mL 10 mg/L的對(duì)硝基苯酚溶液，加入制備好的吡咯-苯胺共聚物/T12納米管復(fù)合光催化劑，在可見光下降解2 h，計(jì)算得到其降解率為95%以上。
[0022]實(shí)施例3
(I)T12的制備:各取8 mL 0.5 mol/L NaF溶液和8 mL 0.5 mol/L NaHSO4溶液置于燒杯中，并加入24 mL去離子水，得到無機(jī)電解液NaF(0.lmol/L)和NaHS04(0.1 mol/L)，在15 V電壓下氧化2 h，2 h后取出用去離子水清洗，并用洗耳球吹干。陽極氧化后，將