液體支撐二氧化碳分離膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體過(guò)濾領(lǐng)域，具體涉及一種液體支撐二氧化碳分離膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界環(huán)境問(wèn)題的日益加劇，全球氣候變暖已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而二 氧化碳（CO 2)的過(guò)度排放已經(jīng)被普遍認(rèn)為是引起全球氣候變暖的主要原因。化石燃料的使 用是人類活動(dòng)排放CO2的主要來(lái)源（在美國(guó)約占83%，EIA)，而且CO 2的年排放量也將呈逐 年放大的趨勢(shì)。
[0003] 比捕集已經(jīng)排放到大氣中的CO2，從源頭上減少CO2的排放量無(wú)疑是更為方便的一 種方法。比如，可以利用膜分離技術(shù)對(duì)相關(guān)氣體中的CO 2進(jìn)行分離。另外，CO2氣體分離膜 在天然氣的純化過(guò)程中也能起到很重要的作用，有著極高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。而在各 種分離CO 2的方法中，膜分離法又具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、分離效果好、過(guò)程綠色 等優(yōu)點(diǎn)，因而具有很好的發(fā)展前景。
[0004] 對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，發(fā)現(xiàn)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01180064352. 8的中國(guó)專利介紹了一 種含有吸水性聚合物、二氧化碳載體以及多糖類的二氧化碳分離膜，其將瓊脂、堿金屬碳酸 鹽等材料形成組合物，成膜干燥后再將未交聯(lián)的干燥膜進(jìn)行交聯(lián)。另外，其在原料中添加了 氨基酸。從原理上看，加入氨基酸可以提高膜對(duì)二氧化碳的吸附性及選擇性；然而由于其加 入的氨基酸具有很強(qiáng)的親水性和極性，在實(shí)際操作中，分離含有水分的氣體或酸堿性氣體 時(shí)，部分氨基酸會(huì)溶解于水或者由于酸堿性的改變而改變分子形態(tài)，從而使膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 一定改變，使得膜的穩(wěn)定性降低，進(jìn)而使得分離性能下降。
[0005] 發(fā)現(xiàn)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810001447. 5的中國(guó)專利介紹了一種含有膨體聚四氟乙烯 及聚硅氧烷的二氧化碳分離膜，其將有機(jī)聚硅氧烷固化或交聯(lián)至膨體聚四氟乙烯支撐層 上，以獲得對(duì)嚴(yán)酷環(huán)境的高耐性。從原理上看，此種二氧化碳分離辦法可獲得高強(qiáng)度、高穩(wěn) 定性的大通量分離膜；在實(shí)際操作中，由于此膜為了獲得大通量而提高氣體的滲透率，所以 此膜對(duì)二氧化碳的選擇性不高，分離獲得的氣體中仍具有一定濃度的二氧化碳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種液體支撐二氧化碳分 離膜。該液體支撐二氧化碳分離膜的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，原料具有相對(duì) 廉價(jià)易得、液體環(huán)境友好、低揮發(fā)、出色的化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性、對(duì)C02的高溶解能力、高選 擇性及其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能上的高度可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)；因此，本發(fā)明的液體支撐二氧化碳分 離膜，不僅對(duì)二氧化碳具有很高的溶解能力與選擇透過(guò)性，還具有比較高的穩(wěn)定性，使用壽 命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)；是一種廉價(jià)、高效的二氧化碳分離膜。
[0007] 本發(fā)明采用的吸附劑為多乙烯多胺。在現(xiàn)有技術(shù)中，多乙烯多胺主要用作環(huán)氧樹(shù) 脂固化劑、原油破乳劑、礦用助劑、潤(rùn)滑脂添加劑、膨潤(rùn)土潤(rùn)滑劑、無(wú)氰電鍍添加劑和用于制 備離子交換樹(shù)脂等方面。由于多乙烯多胺本身對(duì)干燥CO 2的吸附效率較低，因而常被本領(lǐng) 域技術(shù)人員認(rèn)為其特性根本不適合作為二氧化碳吸附劑。但在本發(fā)明專利中，通過(guò)發(fā)明人 長(zhǎng)期大量實(shí)驗(yàn)，并改良了多項(xiàng)反應(yīng)條件，通過(guò)加入聚醚砜樹(shù)脂等方法使得多乙烯多胺能夠 在液體支撐二氧化碳分離膜材料發(fā)揮出極強(qiáng)的選擇透過(guò)作用，并且多乙烯多胺為高分子有 機(jī)物，其揮發(fā)性低，沸點(diǎn)為250°C，對(duì)設(shè)備的腐蝕遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于現(xiàn)有分離膜。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明涉及一種液體支撐二氧化碳分離膜，所述分離膜由包括將多乙烯多胺、聚 醚砜樹(shù)脂的混合物溶于有機(jī)溶劑后涂布成膜的步驟的方法制備而得。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述多乙烯多胺分子結(jié)構(gòu)式如式（I)所示，
其中，χ+y為10~10000中任一整數(shù)，X : y=l : 0.1~ 10。x+y為10~10000中任一整數(shù)這一限定使得多乙烯多胺具有較低的蒸汽壓和合理的黏 度，防止二氧化碳吸附劑的揮發(fā)，提高膜分離效率。X : y = l : 0.1~10這一限定使得多 乙烯多胺中具有較高含量的CO2吸附基團(tuán)，可以增加 CO2的吸附量和吸附效率。
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述聚醚砜樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)式如式（II)所示：
其中,η為1000~100000中任一整數(shù)。η為1000~ 100000中任一整數(shù)這一限定可以使得聚醚砜具有較高的分子量，保證分離膜具有較高的機(jī) 械強(qiáng)度。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述多乙烯多胺和聚醚砜的質(zhì)量比為1~2 : 3~4。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述混合物溶于有機(jī)溶劑后形成的混合溶液中，所述混合物的濃 度為5%~30%。
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲 基吡咯烷酮中的一種或者多種的組合。
[0017] 作為優(yōu)選方案，所述混合物溶于有機(jī)溶劑是在加熱攪拌條件下進(jìn)行的，所述加熱 溫度為60°c~80°C。
[0018] 作為優(yōu)選方案,所述涂布成膜的成膜厚度為40~300 μ m。對(duì)成膜厚度的限定可以 保證分離膜同時(shí)具備較高的分離效率和機(jī)械強(qiáng)度。更優(yōu)選為60~120 μ m。
[0019] 作為優(yōu)選方案，所述涂布成膜后還包括烘干，所述烘干溫度為80~90°C。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明的液體支撐二氧化碳分離膜用組合物，所述組合物為多 乙烯多胺、聚醚砜樹(shù)脂的混合物。
[0021] 作為優(yōu)選方案，所述多乙烯多胺和聚醚砜的質(zhì)量比為1~2 : 3~4。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0023] 1、本發(fā)明的分離膜對(duì)二氧化碳具有很高的溶解性以及選擇透過(guò)性。
[0024] 2、本發(fā)明采用的多乙烯多胺的產(chǎn)品價(jià)格低，為聚乙烯亞胺的十分之一，因此分離 膜制備成本低、適用于工廠大規(guī)模生產(chǎn)。
[0025] 3、本發(fā)明的分離膜具有低腐蝕性和低蒸發(fā)性，穩(wěn)定性高，環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
[0027] 圖1為液體支撐二氧化碳分離膜的原理模型圖；
[0028] 圖2為在不同溫度條件下液體支撐二氧化碳分離膜分離所得二氧化碳濃度與時(shí) 間的關(guān)系圖（CO 2起始濃度為15% );
[0029] 圖3為不同實(shí)施例制備的液體支撐二氧化碳分離膜的穩(wěn)定性測(cè)試示意圖；
[0030] 其中，1為膜基體，2為二氧化碳聚合物吸附劑。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例的液體支撐二氧化碳分離膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、熱處理后成為 主要成分的有機(jī)物，所述有機(jī)物為多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù)脂。該液體支撐二氧化碳分離膜 原理模型圖如圖1所示，所述分離膜包括具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜基體以及吸附在所述多 孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的二氧化碳聚合物吸附劑；所述聚合物膜基體1為聚醚砜樹(shù)脂，以提供分離膜整 體的機(jī)械強(qiáng)度，所述二氧化碳聚合物吸附劑2為多乙烯多胺，其具有較高的沸點(diǎn)，能夠很好 的完成對(duì)CO 2的吸附和脫附。
[0034] 本實(shí)施例的液體支撐二氧化碳分離膜的制備方法具體如下：
[0035] 步驟一：取2. 5g多乙烯多胺與IOg聚醚砜樹(shù)脂，作為分離膜的主要溶質(zhì)。
[0036] 步驟二：向溶質(zhì)中加入30g二甲基甲酰胺溶劑，并在60°C加熱攪拌溶解，形成分離 膜前體溶液。
[0037] 步驟三：將溶液均勻倒在基板上，并將刮膜器調(diào)至300 μ m將其刮至成A4紙大小。
[0038] 步驟四：將基板放入80°C恒溫干燥箱進(jìn)行3小時(shí)的熱處理。
[0039] 步驟五：取出基板，待其冷卻后，將膜從基板上取下，即得多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù) 脂質(zhì)量比為1 : 4的厚度為75 μ m的膜。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 本實(shí)施例的液體支撐二氧化碳分離膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、熱處理后成為 主要成分的有機(jī)物，所述有機(jī)物為多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù)脂，
[0042] 其制備方法具體如下：
[0043] 步驟一：取2g多乙烯多胺與3g聚醚砜樹(shù)脂，作為分離膜的主要溶質(zhì)。
[0044] 步驟二：向溶質(zhì)中加入21g二甲基甲酰胺溶劑，并在80°C加熱攪拌溶解，形成分離 膜前體溶液。
[0045] 步驟三：將溶液均勻倒在基板上，并將刮膜器調(diào)至240 μ m將其刮至成A4紙大小。
[0046] 步驟四：將基板放入80°C恒溫干燥箱進(jìn)行3小時(shí)的熱處理。
[0047] 步驟五：取出基板，待其冷卻后，將膜從基板上取下，即得多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù) 脂質(zhì)量比為2 : 3的厚度為60 μ m的膜。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 本實(shí)施例的液體支撐二氧化碳分離膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、熱處理后成為 主要成分的有機(jī)物，所述有機(jī)物為多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù)脂，
[0050] 其制備方法具體如下：
[0051] 步驟一：取2. 5g多乙烯多胺與5g聚醚砜樹(shù)脂，作為分離膜的主要溶質(zhì)。
[0052] 步驟二：向溶質(zhì)中加入22. 5g二甲基甲酰胺溶劑，并在70°C加熱攪拌溶解，形成分 離膜前體溶液。
[0053] 步驟三：將溶液均勻倒在基板上，并將刮膜器調(diào)至160 μ m將其刮至成A4紙大小。
[0054] 步驟四：將基板放入90°C恒溫干燥箱進(jìn)行3小時(shí)的熱處理。
[0055] 步驟五：取出基板，待其冷卻后，將膜從基板上取下，即得多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù) 脂質(zhì)量比為1 : 2的厚度為40 μ m的膜。
[0056] 實(shí)施例4
[0057] 本實(shí)施例的液體支撐二氧化碳分離膜，包括溶解于二甲基甲酰胺、熱處理后成為 主要成分的有機(jī)物，所述有機(jī)物為多乙烯多胺與聚醚砜樹(shù)脂，
[0058] 其制備方法具體如下：
[0059] 步驟一：取2. 5g多乙烯多胺與7. 5g聚醚砜樹(shù)脂，作為分離膜的主要溶質(zhì)。
[0060] 步驟二：向溶質(zhì)中加入190g二甲基甲酰胺溶劑，并在80°C加熱攪拌溶解，形成分 離膜前體溶液。
[0061] 步驟三：將溶液均勻倒在基板上，并將刮膜器調(diào)至40 μ m將其刮至成A4紙大小。
[0062] 步驟四：將基板放入80°C恒溫干燥箱進(jìn)行3小時(shí)的熱處理。
[0063] 步驟五：取出基板