Ag的無機(jī)吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于放射性水中l(wèi)lt3mAg的無機(jī)離子吸附技術(shù)，具體涉及應(yīng)用于該技術(shù)的無機(jī)吸附劑及其工業(yè)化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]核電廠在日常運(yùn)行產(chǎn)生的放射性廢液中，放射性核素主要來源為活化產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物，主要與金屬材料的活化、腐蝕、沉淀以及釋放行為有關(guān)，該部分放射性核素包括Ag、Co、Cr、Mn、Fe等核素。大部分核素以水合離子形態(tài)存在，可以通過目前核電廠普遍采用的“離子交換+蒸發(fā)濃縮”的方法去除，但是部分核素(如llt3mAg和6°C0/58C0)易于轉(zhuǎn)化為膠體或絡(luò)合離子形態(tài)。國(guó)內(nèi)在運(yùn)核電站放射性廢液處理系統(tǒng)(TEU)的來水主要有三部分，其中Ag和Co膠體主要來自工藝水和化學(xué)水。現(xiàn)有技術(shù)存在的問題體現(xiàn)在:工藝水經(jīng)除鹽床(離子交換)凈化，其中離子態(tài)核素基本被處理干凈，但膠體態(tài)的Ag和Co因去污系數(shù)低而穿透;化學(xué)水經(jīng)蒸發(fā)器凈化，由于其中含有化學(xué)去污帶來的絡(luò)合劑(如草酸、檸檬酸和EDTA)和多種表面活性劑，因此在蒸發(fā)過程中出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，Ag絡(luò)合物易于被含有機(jī)物的蒸汽攜帶進(jìn)入冷凝水。此外在除鹽床中，由于膠體易附著于離子交換樹脂表面而引起離子交換樹脂提前失效，導(dǎo)致離子交換樹脂更換頻繁，增加了固廢產(chǎn)量；同時(shí)，為了減輕液態(tài)放射性流出物排放壓力，往往需要多次過濾和離子交換處理后才能達(dá)標(biāo)，甚至需要采用蒸發(fā)濃縮工藝實(shí)現(xiàn)放射性核素的凈化，加大了核電廠廢液處理壓力，增加了離子交換樹脂使用量和濃縮液的產(chǎn)量，從而帶來放射性固廢產(chǎn)量的增加。因此非常有必要開發(fā)Ag、Co放射性核素深度凈化新技術(shù)及相應(yīng)的工程裝置，減輕放射性液態(tài)排出物排放壓力，提高核電廠環(huán)境安全性。
[0003]llt3mAg的來源主要有兩條途徑:一是由于控制棒Ag-1n-Cd合金吸收中子，其中的Ag發(fā)生同質(zhì)異能躍迀，形成亞穩(wěn)態(tài)的llt3mAg;其次是含銀的密封材料在中子活化下形成11()mAg。法國(guó)電力集團(tuán)(EDF)對(duì)放射性廢液中l(wèi)lt3mAg的形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果證明在冷卻劑中同時(shí)存在離子態(tài)的Ag+和膠體態(tài)的Agt3，膠體顆粒直徑為0.02-0.06ym，而且Ag膠體顆粒的化學(xué)形態(tài)與所處液體的溫度、PH及氧化還原性具有極大的相關(guān)性。針對(duì)核電站放射性廢液中膠體的去除，國(guó)外采用的技術(shù)為大孔陰離子交換樹脂，如法國(guó)采用的大孔混床離子交換樹脂，可以使排出液體中l(wèi)lt3mAg的活度達(dá)到5Bq/L。本研究也對(duì)工藝水和化學(xué)水中Ag和Co的形態(tài)進(jìn)行了深入的分析研究，證明在具有還原性的工藝水中主要是Ag納米顆粒，而化學(xué)水中則以多種Ag和Co的絡(luò)合物以及與表面活性劑形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)Ag、Co在不同環(huán)境下的形態(tài)分布規(guī)律，我們?cè)O(shè)計(jì)提出采用“催化氧化+無機(jī)吸附”的技術(shù)路線，首先破壞膠體及絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，其次利用無機(jī)吸附劑高效吸附去除離子態(tài)的Ag和Co。
[0004]與常規(guī)水處理技術(shù)相比，放射性廢液處理不同于，難度較大，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:I)放射性膠體態(tài)核素llt3mAg的質(zhì)量濃度極低，處理難度大。2)由于放射性二次廢物需要進(jìn)行長(zhǎng)期地質(zhì)儲(chǔ)存，因此對(duì)二次廢物產(chǎn)生量的要求，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)的水處理。無機(jī)吸附材料對(duì)痕量核素離子的選擇性強(qiáng)，可以從高鹽量的放射性廢水中高效地去除目標(biāo)核素離子，大幅度降低廢水的放射性水平，減少放射性的環(huán)境排放。大量的放射性富集在小體積的固態(tài)無機(jī)離子交換劑中，易于輻射防護(hù);而且相比于廢樹脂，無機(jī)吸附技術(shù)產(chǎn)生的放射性廢棄物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，不易被輻射分解或生物分解，便于后期的處理處置，在地下處置場(chǎng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存過程中，更具長(zhǎng)期安全性。此外基于無機(jī)吸附技術(shù)的廢液深度凈化裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具備有效、選擇性強(qiáng)、小型化、模塊化、可移動(dòng)性強(qiáng)的技術(shù)特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)條件要求低，非常適合于核電廠放射性廢液成分較為復(fù)雜且現(xiàn)場(chǎng)布置空間有限的特殊要求。
[0005]國(guó)內(nèi)以無機(jī)吸附去除放射性核素的研究尚處于吸附劑的選擇及試驗(yàn)階段，且主要針對(duì)Sr、Cs以及Co等離子態(tài)核素;采用無機(jī)吸附技術(shù)出去除llt3mAg尚屬于空白，而應(yīng)用于去除Ag的吸附劑研究也較少。在現(xiàn)有報(bào)道的研究工作中，僅有的針對(duì)飲用水中微量Ag+去除的實(shí)驗(yàn)室研究規(guī)模的吸附劑分別有:羥基磷灰石、蒙脫石、殼聚糖、氨基修飾的S12以及含有巰基的有機(jī)聚合物等。放射性廢液處理的實(shí)際工程應(yīng)用中不僅要求吸附劑能快速高選擇性地吸附Ag+，而且要求吸附劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。上述已報(bào)道的吸附劑尚不能夠達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)核電站放射性廢液中存在的llt3mAg膠體，本發(fā)明設(shè)計(jì)采用了“無機(jī)吸附技術(shù)”工藝來高效去除。本發(fā)明中提出幾種類型分子篩吸附劑，如ZSM-5、斜發(fā)沸石、天然或合成絲光沸石、NaY、13X、SAP0-34以及β分子篩，對(duì)離子態(tài)Ag(I)具有良好的吸附性能；在此基礎(chǔ)上提出分子篩改性方法與工業(yè)規(guī)模制備工藝，獲得高選擇性除銀吸附劑。
[0007]上述吸附劑的改性制備方法的具體步驟如下:
[0008]分子篩吸附劑的改性制備:將采用如下兩種工藝路線對(duì)分子篩吸附劑進(jìn)行改性:
[0009]工藝I)離子交換工藝路線:在內(nèi)襯聚四氟的不銹鋼反應(yīng)釜中加入一定濃度的改性劑溶液，將分子篩材料浸沒其中，在30?50°(:條件下連續(xù)攪拌24?36h，使溶液中的交換離子與分子篩中的Na+進(jìn)行充分交換;之后反應(yīng)的固液相混合物經(jīng)反應(yīng)釜底的閥門放出，經(jīng)反應(yīng)釜下方的離心機(jī)分離，并用清水沖洗;最后將濾干的固體物料置于烘房中，于120°C下徹底烘干，獲得目標(biāo)改性材料。
[0010]工藝2)輻照改性工藝路線:將干燥的分子篩材料放置在鈷源輻照?qǐng)鲋?，?jīng)γ射線連續(xù)輻照一定時(shí)間，獲得目標(biāo)改性材料。
[0011]進(jìn)一步，所述工藝I)中，所采用的分子篩吸附劑為ZSM-5、斜發(fā)沸石、天然或合成絲光沸石、NaY、13Χ、SAP0-34或β分子篩，顆粒度在0.1?2_。
[0012]進(jìn)一步，所述工藝1)中，所采用的改性劑為1((:1、(冊(cè)4)2304或1^(:1，溶液濃度為0.5?3mol/L，固液相的比為0.1?0.5kg/L。
[0013]進(jìn)一步，所述工藝2)中，鈷源輻照?qǐng)鲋行目椎绖┝柯蕿?0?30Gy/min，輻照時(shí)間為
I?4周。
[0014]采用上述改性吸附劑實(shí)施的去除放射性水中IlOmAg的處理方法如下:
[0015]將含有離子態(tài)Ag(I)的待處理液體通過固定床Ag吸附裝置，其中的Ag+被高效吸附并富集在固相中，出水視其組成和處理要求選擇后續(xù)深度處理工藝。
[0016]進(jìn)一步，所處理液體可以直接是含有離子態(tài)Ag(I)的廢液，也可以是膠體態(tài)或絡(luò)合態(tài)Ag經(jīng)過氧化處理后的廢液。
[0017]進(jìn)一步，可以采用單級(jí)或多級(jí)串聯(lián)的無機(jī)吸附柱結(jié)構(gòu)，其中裝填材料為改性分子篩Ag無機(jī)吸附劑。
[0018]進(jìn)一步，液體處理速度為5?16BV/h。
[0019]本發(fā)明提供一種以無機(jī)吸附劑高效去除廢液中離子態(tài)Ag(I)的方法，以及應(yīng)用于該吸附技術(shù)的改性分子篩吸附劑及其工業(yè)規(guī)模制備方法。該無機(jī)吸附技術(shù)可以應(yīng)用于核電站放射性廢液中離子態(tài)llt3mAg的高效去除，也可以應(yīng)用于飲用水或冶金廢水等所有去除穩(wěn)定同位素Ag的工況下。
[0020]本發(fā)明優(yōu)選的多種分子篩為前體，經(jīng)過離子交換或輻照工藝改性，使材料的Ag吸附性能提高。將該吸附材料裝填在固定床吸附裝置中，可以形成穩(wěn)定的吸附法除銀工藝;進(jìn)一步將該除銀工藝與膜單元濃縮和深度催化氧化相結(jié)合，可以形成針對(duì)不同形態(tài)Ag物種高效去除的穩(wěn)定工藝，相關(guān)的銀物種包括:原子態(tài)Ag納米膠體、Ag絡(luò)合離子以及Ag與表面活性劑等有機(jī)物形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0021]本發(fā)明所獲得無機(jī)吸附劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)Ag離子的吸附容量高，易于終端固化處理。
【附圖說明】
[0022]圖1為硫酸銨改性13X分子篩對(duì)Ag+吸附等溫線(Qe:吸附容量;Ce:濃度)；
[0023]圖2為硫酸銨改性13X分子篩對(duì)Ag+吸附動(dòng)力學(xué)曲線(Qt:吸附速率;t:時(shí)間)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法，所述原材料及檢測(cè)所用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0025]在所述的實(shí)施例中，采用穩(wěn)定同位素Ag進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其中吸附劑性能分別采用了靜態(tài)吸附法和固定床反應(yīng)器動(dòng)態(tài)吸附兩種方法，吸附前后Ag+離子的濃度采用等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)來測(cè)定。
[0026]靜態(tài)吸附測(cè)定中，一定量的吸附劑加入到50m