一種生物復(fù)合膜材料及其制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能夠高效去除水中氟離子生物復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用方法。適用于工業(yè)廢水的深度凈化，以及飲用水、地下水、湖泊、河流等水體中氟離子的脫除。
【背景技術(shù)】
[0002]世界上高氟水分布十分廣泛，遍布五大洲的50多個國家都曾報道過地方性飲水型氟中毒的發(fā)生。在我國，大多數(shù)省市自治區(qū)都存在不同程度的地方性氟中毒，全國飲用水型地方氟病分布面積約220萬km2，我國7000多萬人飲用高氟水，導(dǎo)致不同程度的氟中毒，其中氟斑牙患者達4 000余萬，氟骨癥患者達260余萬。
[0003]目前，脫除水體中氟離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分離法、離子交換法等。膜分離和離子交換法操作復(fù)雜，運行及維護成本高，存在二次污染風(fēng)險；化學(xué)沉淀法處理后殘余氟濃度高(15-20mg/L)，難以達到排放標(biāo)準(zhǔn)，且易造成水中鈣及堿度升高，產(chǎn)生的污泥量大，脫水困難等;混凝沉淀法受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中其他陰離子濃度的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。吸附法具有吸附劑來源廣、可塑性強，操作簡單，運行成本低等優(yōu)勢，越來越引起人們的重視。但是目前常用的吸附劑仍存在吸附容量低、制備工藝復(fù)雜，成本較高，二次污染等問題，如目前應(yīng)用廣泛的活性氧化鋁，吸附容量低，一般為0.8?2.0mg/g，且鋁離子易于溶出。近幾年，研發(fā)的除氟納米材料具有較高的比表面積和反應(yīng)活性，對氟離子的吸附容量大，但是制備成本高，且難以回收，如果納米材料進入水體，還可能引發(fā)環(huán)境和健康風(fēng)險。因此，開發(fā)成本低、除氟效率高、環(huán)境友好、操作簡便的除氟功能材料對于有效脫除水體中氟離子意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，針對解決現(xiàn)在的除氟材料普遍存在吸附容量低、制備工藝復(fù)雜，成本較高，二次污染等問題，提供一種可去除水體中氟離子的生物復(fù)合膜材料及其制備和應(yīng)用方法，該材料制備過程簡單、成本低廉、對氟離子的去除效果好，吸附容量大，吸附速率快，使用操作簡單方便。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。
[0006]—種生物復(fù)合膜材料的制備方法，將絲狀真菌菌體接種到察氏液體培養(yǎng)基中，將培養(yǎng)得到的菌液投加到鋁鹽溶液中，再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，然后加熱，過濾，清洗，再真空抽濾，放入聚乙烯亞胺溶液浸泡，然后干燥，即得生物復(fù)合膜材料。本發(fā)明的生物復(fù)合膜材料膜厚度為0.1_3mm。
[0007]所述的絲狀真菌菌體包括黑曲霉，所述的鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁。濃度為8-10g L—1的絲狀真菌菌液體積與鋁鹽溶液中含鋁質(zhì)量之比為1:2?1:15L/g;鋁鹽溶液的濃度0.1?0.5M。
[0008]絲狀真菌菌液的培養(yǎng)過程如下:
[0009]配制察氏液體培養(yǎng)基，稱量30g蔗糖、3g硝酸鈉、Ig磷酸氫二鉀、0.5g七水硫酸鎂、
0.5g氯化鉀和0.0lg的硫酸亞鐵，溶解于300mL去離子水中，然后，用去離子水定容至I升，經(jīng)過121°C高壓滅菌30min后，即得到液體培養(yǎng)基備用，以培養(yǎng)基體積2%的接種量將濃度16-1O7個/ml的菌液接種至液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)，然后置于150-200r/min恒溫振蕩箱培養(yǎng)，溫度為30-38 °C，培養(yǎng)時間為2-5天。
[0010]上述方法將培養(yǎng)得到的菌液500-600r/mim攪拌1-3小時，然后取菌液投加到鋁鹽溶液。
[0011 ]所述的生物復(fù)合膜材料的制備方法中:
[0012]用0.1M氫氧化鈉溶液逐滴加入調(diào)節(jié)pH為5?9，反應(yīng)72小時，然后40?60°C加熱反應(yīng)0.5?4小時，重力過濾10-25min，用去離子水超聲清洗5?lOmin，再倒入成膜容器進行真空抽濾5-20min。放入2?5%聚乙烯亞胺溶液浸泡12?36h，真空抽濾20min，將抽濾得到的材料放入液氮中，停留10-30S，然后迅速取出，放入已預(yù)冷的凍干機內(nèi)，機內(nèi)溫度低于零下200C，進行真空冷凍干燥6-10小時，再放入50°C真空干燥箱中2小時，即得生物復(fù)合膜材料。
[0013]一種生物復(fù)合膜材料，是由上述的方法制備而成。
[0014]所述的生物復(fù)合膜材料應(yīng)用于去除水體中氟離子。應(yīng)用時水體初始pH值為2.Ο-?〗.0 ， 氟離子的初始濃度為3.0-200mg/L。 所述的生物復(fù)合膜材料特別是能處理 25mg/L 以下的低含氟水。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016](I)本發(fā)明提供了一種以絲狀菌體以及代謝產(chǎn)物為基體，酸性鋁鹽和堿液改性制備生物復(fù)合膜材料，制備方法簡單，成本低，無污染，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景高。采用的絲狀菌體可大規(guī)?？焖倥囵B(yǎng)，投資小、運行費用低、易于管理和操作、不產(chǎn)生二次污染、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是綠色環(huán)境功能材料。
[0017](2)本發(fā)明的生物復(fù)合膜材料去除水體中的氟離子，當(dāng)水流過生物復(fù)合膜的過程中，通過生物復(fù)合膜的吸附、離子交換、截留等多種作用，去除水體中的氟離子，從而提高效率，縮短運行時間，降低成本，應(yīng)用方法簡單，易于操作，可進行廣泛推廣應(yīng)用。
[0018](3)本發(fā)明的生物復(fù)合膜材料除氟效率高，處理25mg/L以下的含氟水，通過生物復(fù)合膜過濾后，氟離子去除率可達到90?96 %。
[0019](4)本發(fā)明制備的生物復(fù)合膜材料成膜性能好，與現(xiàn)有公開發(fā)明“一種去除廢水中氟、重金屬的生物吸附劑及其制備和應(yīng)用方法”中材料的制備方法相比，不同之處在于“菌體培養(yǎng)采用察氏培養(yǎng)基”，以及“加入氫氧化鈉后40?60°C加熱反應(yīng)0.5?4小時”和”放入2?5%聚乙烯亞胺溶液浸泡12?36h”，其中察氏培養(yǎng)基成分有利于菌體形成生物膜，加熱過程熱效應(yīng)強化了膜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了絲狀菌體及代謝組分蛋白組分的抗拉強度。而浸泡于聚乙烯亞胺溶液，可通過具有較高反應(yīng)活力的聚乙烯亞胺，與菌體和代謝產(chǎn)物中的羥基反應(yīng)并交聯(lián)聚合，使膜產(chǎn)生濕強度。本發(fā)明的生物復(fù)合膜材料(圖1)表面均勻細致，結(jié)構(gòu)致密。而不經(jīng)“察氏培養(yǎng)基培養(yǎng)，而采用專利申請“201410751391”中的培養(yǎng)基“，不采用“加入氫氧化鈉后加熱40?60°C加熱反應(yīng)0.5?4小時”，以及不采用”放入2?5%聚乙烯亞胺溶液浸泡12?36h”等過程形成的生物復(fù)合膜(圖2)，膜表面不均勻，而且膜強度低，易破損。
[0020]本發(fā)明涉及的保藏編號:CGMCC N0.5858命名:曲霉Aspergillus sp.F-1的菌株，保藏單位:中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，地址:北京市朝陽區(qū)北辰西路I號院3號;保藏日期:2012年3月7日。
【附圖說明】
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[0021]圖1是本發(fā)明制備的生物復(fù)合膜材料的照片；
[0022]圖2是未經(jīng)“察氏培養(yǎng)基培養(yǎng)”、“加入氫氧化