石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)以及電化學催化領(lǐng)域，具體涉及石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑;還涉及所述催化劑的制備方法及其在堿性電解水陽極析氧反應(yīng)和燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中的電催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著人類對清潔和可持續(xù)能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)的研究與開發(fā)方面。其中氧還原反應(yīng)(ORR)在燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應(yīng)，析氧反應(yīng)(OER)則在太陽能燃料合成和水裂解能源存儲系統(tǒng)中起著重要的作用。因此，催化劑特別是氧催化劑已是制約新能源裝置的主要瓶頸?？紤]到催化劑的活性和穩(wěn)定性，用于ORR反應(yīng)的催化劑主要有Pt及其合金，而用于OER的催化劑主要有IrO2或RuO2,但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，使目前電源裝置造價太高。因此，研究開發(fā)非貴金屬氧催化劑已成為該領(lǐng)域中人們關(guān)注的熱點課題。
[0003]類水滑石(簡寫LDH)是一類二維納米陰離子粘土，其組成通式可表示為[Mh2+Mx3+(0Η)2]χ+(Αη-)χ/η.mH20，由帶正電荷的氫氧化物層和與之電荷相平衡的層間陰離子組成。由于可調(diào)的化學組成，不同的電化學活性金屬離子如Fe、N1、Co、Mn可參與金屬氫氧化物八面體水滑石層的構(gòu)建，使LDH材料在能源轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域呈現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[X.Long，Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transit1n metal based layered doublehydroxides tailored for energy convers1n and storage.Materials Today(2015),http://dx.do1.0rg/10.1016/j_mattod.2015.10.006]。然而，實際應(yīng)用過程中，LDH催化齊IJ材料還存在比表面積小、導電性差、易聚集和穩(wěn)定性差等缺點。為了克服LDH的以上缺點，研究者通常將一些碳材料如石墨烯(GR)和碳納米管(CNT)等材料嵌插于LDH層間，一則能提高復(fù)合材料的導電性，二則阻止LDH聚集，改善其穩(wěn)定性。GR是一種Sp2雜化碳原子組成的具有一個碳原子厚度的二維材料，具超高的比表面積(?2600m2/g)和優(yōu)良的導電性(?16S/cm)，能夠大大提尚電催化反應(yīng)中的電荷傳遞和傳質(zhì)效率。而且?guī)ж撾姾傻难趸?GO)與帶正電荷的LDH納米片面對面分子級別的靜電堆積，可使LDH中的過渡金屬催化中心與導電的s P 2雜化碳原子緊密接觸，大大縮短電解質(zhì)的擴散距離[X.L ο n g，e tal.Angew.Chem.126(2014)7714-7718.]。雖然通過靜電組裝將LDH和GR進行復(fù)合可以解決LDH材料導電性差和聚集等問題，但進一步提高復(fù)合材料的比表面積仍然是開發(fā)高效電催化劑的重要挑戰(zhàn)。
[0004]為了制備具有大比表面積的電催化劑，本發(fā)明將二價鎳和三價鐵溶于GO的乙二醇溶液中，混合均勻后加入表面活性劑，混勻溶解后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱條件下，以膠束為模板制備氧化石墨烯/鎳鐵類水滑石(G0/LDH)球狀納米復(fù)合物，經(jīng)水合肼還原后制得球狀多孔石墨烯/鎳鐵類水滑石(rGO/LDH)納米催化劑。目前采用此方法制備球狀多孔rGO/LDH催化劑、以及該催化劑用于堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR的研究還未見報道。
[0005]本發(fā)明所采用的反膠束模板法，使反應(yīng)物限制在表面活性劑構(gòu)成的反向膠束中，從而制備了類反向膠束形貌的rGO/LDH催化劑，該制備方法省去了 LDH與石墨烯復(fù)合的過程，得到了球狀多孔rGO/LDH催化劑;不僅提高了催化劑的導電性和比表面積，而且所得氧催化劑有效降低了OER以及ORR的過電位，通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)以及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)表明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應(yīng)過程。該方法所得電催化劑充分發(fā)揮了 LDH和rGO在電催化方面的協(xié)同作用，對開發(fā)新型電化學催化劑及能源轉(zhuǎn)換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足以及本領(lǐng)域研究和應(yīng)用的需求，本發(fā)明的目的之一是提供一種石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑；即以膠束為模板，在水熱條件下，先將鎳鐵類水滑石組裝到GO上形成G0/LDH復(fù)合物，然后將其還原形成rGO/LDH球狀多孔納米催化劑，
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供一種石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0008](a)G0/LDH復(fù)合物的制備
[0009]將一定量GO分散于乙二醇中，使其濃度為1.0?1.5mg/mL，超聲分散I小時，3000rpm離心1min除去未剝離的GO，得到剝離的GO分散液，取該分散液20mL，按一定摩爾比向其中加入六水合氯化鎳和六水合氯化鐵，使金屬離子總濃度為0.04mol/L，攪拌使其完全溶解，然后緩慢加入0.2?0.6g十二烷基磺酸鈉，攪拌條件下使其全部溶解后勻速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，將該混合液移入反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24h，反應(yīng)液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后即為G0/LDH復(fù)合物；
[0010](b)rG0/LDH氧催化劑的制備
[0011]將步驟(a)中所得的G0/LDH復(fù)合物分散于水溶液中，使其濃度為1.0mg/ml，移取10ml該溶液，分別加入質(zhì)量分數(shù)為35%的水合肼50yL和質(zhì)量分數(shù)為27%的氯化銨水溶液350yL，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于180°C條件下反應(yīng)lh，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑rGO/LDH。
[0012]其中步驟(a)中所述六水合氯化鎳和六水合氯化鐵的摩爾比為3:1，步驟(b)中所得的氧催化劑呈空心球狀，平均粒徑為210?290nm，比表面積在132.63?186.64m2/g。
[0013]本發(fā)明目的之三是提供一種石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑在堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明采用的反膠束模板法，先制備類反向膠束形貌的G0/LDH催化劑，經(jīng)還原制備得到了球狀多孔的rGO/LDH催化劑;不僅提高了催化劑的導電性和比表面積，而且所得氧催化劑有效降低了 OER以及ORR的過電位，結(jié)果表明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應(yīng)過程。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點和有益效果:
[0016]I)本發(fā)明所述的雙功能氧催化劑為非貴金屬復(fù)合材料，所用原料易于購買和制備，資源豐富且價格較低，其大規(guī)模制備成本低；
[0017]2)本發(fā)明所述的雙功能氧催化劑具有好的甲醇耐受性，在0.lmol/L KOH電解液中加入lmol/L甲醇，催化劑的催化活性幾乎沒有衰減；
[0018]3)本發(fā)明所述的雙功能氧催化劑為一種新型三維復(fù)合材料，具有較好的OER和ORR活性，較目前研究報道的非貴金屬/非金屬催化劑單方面的ORR活性具有顯著優(yōu)勢；
[0019]4)本發(fā)明所述的雙功能氧催化劑與商品化20wt5^^^Pt/C催化劑相比，穩(wěn)定性得到了明顯提高，能在燃料電池長期使用中保持良好的催化活性；
[0020]5)本發(fā)明所述的雙功能氧催化劑的OER活性，明顯好于目前研究報道的非貴金屬/非金屬催化劑，且活性優(yōu)于商用RuO2的催化活性；
[0021]6)本發(fā)明所述的雙功能氧催化劑制備方法簡單，易于操作，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
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[0022]圖1為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)。
[0023]圖2為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物和對比例I所得LDH的XRD圖譜。
[0024]圖3為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物、對比例I所得LDH、對比例2所得G0/LDH修飾Ni泡沫電極和裸的OERNi泡沫電極的線性伏安曲線圖。
[0025]圖4為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物修飾Ni泡沫電極于10mA/cm2下的P-t曲線圖。
[0026]圖5為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物、對比例I所得LDH和對比例2所得G0/LDH修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。
[0027]圖6為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物通過RDE測試的ORR動力學曲線。
[0028]圖7為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物通過RRDE測試的ORR動力學曲線。
[0029]圖8為實施例4所得rGO/LDH復(fù)合物在0.6V恒電壓下的I_t曲線圖。
【具體實施方式】
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[0030]為進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不以任何方式限制本發(fā)明。
[0031]實施例1:
[0032](a)G0/LDH復(fù)合物的制備
[0033]將一定量GO分散于乙二醇中，使其濃度為1.0mg/mL，超聲分散I小時，3000rpm離心1min除去未剝離的GO，得到剝離的GO分散液，取該分散液20mL，按3:1的摩爾比向其中加入六水合氯化鎳和六水合氯化鐵，使金屬離子總濃度為0.04mol/L，攪拌使其完全溶解，然后緩慢加入0.6g十二烷基磺酸鈉，攪拌條件下使其全部溶解后勻速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，將該混合液移入反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24h，反應(yīng)液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后即為G0/LDH復(fù)合物；
[0034](b)rG0/LDH氧催化劑的制備
[0035]將步驟(a)中所得的G0/LDH復(fù)合物分散于水溶液中，使其濃度為1.0mg/ml，移取10ml該溶液，分別加入質(zhì)量分數(shù)為35%的水合肼50yL和質(zhì)量分數(shù)為27%的氯化銨水溶液350yL，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于180°C條件下反應(yīng)lh，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑rGO/LDH。其平均粒徑為214nm，比表面積為146.35m2/go
[0036]實施例2:
[0037](a)G0/LDH復(fù)合物的制備
[0038]將一定量GO分散于乙二醇中，使其濃度為0.5mg/mL，超聲分散I小時，3000rpm離心1min除去未剝離的GO，得到剝離的GO分散液，取該分散液20mL，按3:1的摩爾比向其中加入六水合氯化鎳和六水合氯化鐵，使金屬離子總濃度為0.04mol/L，攪拌使其完全溶解，然后緩慢加入0.6g十二烷基磺酸鈉，攪拌條件下使其全部溶解后勻速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，將該混合液移入反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24h，反應(yīng)液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后即為G0/LDH復(fù)合物；
[0039](b)rG0/LDH氧催化劑的制備
[0040]按照實施例1中步驟(b)的方法和條件制備。其平均粒徑為288nm，比表面積為163.47m2/go
[0041 ] 實施例3:
[0042](a)G0/LDH復(fù)合物的制備
[0043]將一定量GO分散于乙二醇中，使其濃度為1.0mg/mL，超聲分散I小時，3000rpm離心1min除去未剝離的GO，得到剝離的GO分散液，取該分散液20mL，按3:1的摩爾比向其中加入六水合氯化鎳和六水合氯化鐵，使金屬離子總濃度為0.04mol/L，攪拌使其完全溶解，然后緩慢加入0.2g十二烷基磺酸鈉，攪拌條件下使其全部溶解后勻速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，將該混合液移入反應(yīng)釜中，于180°C反應(yīng)24h，反應(yīng)液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后即為G0/LDH復(fù)合物；
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