一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型金屬催化劑，尤其涉及一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著乙酸仲丁酯在市場(chǎng)上的推廣與應(yīng)用以及生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，乙酸仲丁酯逐 漸成為一種大宗化工產(chǎn)品，其市場(chǎng)價(jià)格也相對(duì)比較廉價(jià)，其下游產(chǎn)品的開發(fā)以引起廣泛關(guān) 注。
[0003] 作為乙酸仲丁酯下游產(chǎn)品之一，仲丁醇用途較廣。仲丁醇在工業(yè)上用作溶劑，還可 以用作甲醇的共溶劑，作為提高汽油辛烷值的組分，還可以用作增塑劑、選礦劑、除草劑等， 但最主要的用途是用來生產(chǎn)甲乙酮。由于甲乙酮的市場(chǎng)消費(fèi)量巨大，導(dǎo)致了其生產(chǎn)原料仲 丁醇的市場(chǎng)需求量也很大。制備仲丁醇的傳統(tǒng)硫酸工藝是采用液體硫酸作催化劑，先將正 丁烯酯化，生成的丁酯再水解制得仲丁醇。但此法普遍存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、能耗高且對(duì)環(huán)境 不夠友好等缺點(diǎn)，因此亟待新的工藝路線來合成仲丁醇。
[0004] 作為乙酸仲丁酯加氫的另一重要下游產(chǎn)品，乙醇具有相當(dāng)廣泛的用途。除用作不 同濃度消毒劑、制造飲料和香精外，乙醇還是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用來制備乙 醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料和洗滌劑等產(chǎn)品的原料。近年來， 乙醇也可以調(diào)入汽油，作為車用燃料。汽油中一定比例乙醇的加入，可以改善油品的性能和 質(zhì)量，降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锏呐欧?。因此，也?dǎo)致乙醇需求量的持續(xù)增 長。乙醇的工業(yè)制法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。發(fā)酵法是制取乙醇的一種重要方法，但 為了保證糧食安全，我國對(duì)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇一直比較謹(jǐn)慎。而乙烯水合法則以石油裂解產(chǎn) 生的乙烯為原料，需要消耗大量的乙烯。由于我國多煤少油的資源特點(diǎn)，乙烯水合制乙醇工 藝路線也受到了制約。因此，針對(duì)我國目前煤制乙酸產(chǎn)能充足等特點(diǎn)，可以發(fā)展以醋酸為原 料的合成乙醇的新工藝路線，能夠充分發(fā)揮我國的資源優(yōu)勢(shì)。
[0005] 因此，開發(fā)乙酸仲丁酯的下游產(chǎn)品具有非常重要的戰(zhàn)略意義。不僅可以延伸乙酸 仲丁酯的產(chǎn)業(yè)鏈，還可以緩解醋酸行業(yè)產(chǎn)能過剩等問題。目前，專門用于乙酸仲丁酯加氫制 備仲丁醇的催化劑以及加氫工藝報(bào)道還不多見。
[0006] 乙酸乙酯加氫制備乙醇已被廣泛研究，與乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)性質(zhì)相近具有一定 的參考價(jià)值。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01410239745的發(fā)明專利，公開了一種用于乙酸加氫制乙 酸乙酯反應(yīng)的催化劑，包括選自Cu、Co、Ni中的一種活性組分、選自Fe、Mn、Ge、Sn、V、Zn、 W、Mo、Cd中的一種或兩種助劑和Si02載體，用于乙酸加氫制乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 100%，產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性最高可達(dá)81% ;但我們?cè)囼?yàn)發(fā)現(xiàn)該配方制備的催化劑用于乙 酸仲丁酯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01010584928的發(fā)明專利，公開了一 種以Cu為活性紐分，以SiO 2為載體的銅基催化劑，用于醋酸乙酯加氫制備乙醇，在180~ 300°C的反應(yīng)溫度和I. 0~5. OMPa的反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。催化劑具有高的 回收率和高的乙醇選擇性，但結(jié)果顯示該配方催化劑用于乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較 低。
[0007] 有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計(jì)人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種加氫催化劑，使 其用于乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)，并符合工業(yè)應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種低溫、高空速條件下高活性、高選 擇性的乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明提供一種乙酸仲丁酯加氫催化劑，包括活性組分和載體，所述活性組分包 括Cu和Zr。
[0010] 具體的,所述活性組分中Cu和Zr的質(zhì)量比為10 : 1~30 : 1。
[0011] 具體的，所述活性組分負(fù)載至含氧化鈣改性的二氧化硅載體上。
[0012] 具體的，所述活性組分為Cu和Zr的可溶性金屬鹽。
[0013] 本發(fā)明還提供一種乙酸仲丁酯加氫催化劑的制備方法，具體步驟包括：1)在沉淀 條件下，將活性組分的可溶性金屬鹽在水中溶解，然后加入沉淀劑和載體后升高溫度，回流 反應(yīng)一段時(shí)間后生成沉淀；
[0014] 2)將步驟1)中的沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到所述乙酸仲丁酯加氫 催化劑。
[0015] 具體的，所述沉淀劑為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽或尿素。
[0016] 具體的，所述步驟2)中干燥的條件為60-150°C，時(shí)間為2_24h，焙燒的條件為溫度 為 200-600°C，時(shí)間為 2-12h。
[0017] 本發(fā)明還提供一種乙酸仲丁酯加氫催化劑在乙酸仲丁酯加氫制備乙醇和仲丁醇 反應(yīng)中的應(yīng)用，先將乙酸仲丁酯加氫催化劑在氫氣氣氛下還原，還原溫度為150-400°C，還 原壓力為常壓，還原時(shí)間為2_12h ;然后將反應(yīng)物乙酸仲丁酯引入，在催化劑表面進(jìn)行加氫 反應(yīng)。
[0018] 進(jìn)一步的，所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150_250°C，反應(yīng)壓力為2_6MPa，氫氣與乙 酸仲丁酯摩爾比為5-300,酯空速為0. 5-1. 5h、
[0019] 進(jìn)一步的，所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為190-250°C，反應(yīng)壓力為4-6MPa，氫氣與乙 酸仲丁酯摩爾比為15-30,酯空速為0. 5-1. Oh、
[0020] 借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的催化劑具有高空速條件下低 溫加氫高活性、產(chǎn)物高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在優(yōu)化的條件下，乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)1〇〇%，乙醇和 仲丁醇的選擇性均在99%以上。
[0021] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合詳細(xì)說明如后。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于 說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 1)制備催化劑：
[0025] 將7· 06克Zr (NO3) 4 ·5Η20、103. 83克Cu (NO3) 2 ·2· 5H20用去離子水配成金屬混合溶 液1，將112. 8克尿素在攪拌下加入到金屬混合溶液1中，然后再滴加硅溶膠233. 3克（其中 氧化硅含量為30wt. %，并硅溶膠中預(yù)先溶解入5. Owt %的Ca (CH3COO) 2，折合4. Owt % CaO/ SiO2)，升溫至95°C、不斷攪拌條件下進(jìn)行冷凝回流讓各組分共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為7-8， 金屬離子被共沉淀為固體物1 ;最后將固體物1過濾、洗滌后在60°C烘干過夜后于600°C焙 燒2小時(shí)即得催化劑A，催仳劑及其組成見表1。
[0026] 2)催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫：
[0027] 取2克催化劑A裝入直徑為8mm、長度為30cm的固定床不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器上 下兩端裝填石英砂，中間裝填催化劑，以保證催化劑在反應(yīng)器的恒溫區(qū)（如無特別說明，以 下實(shí)施例均使用該反應(yīng)器，裝填方式也一致），在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn) 行乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)；