，溶液B以lmL/min的速度滴加到溶液A中。滴加結 束后相同溫度下繼續(xù)攪拌3小時后，再靜置3小時。用500mL去離子水抽濾后，60°C烘箱干 燥5h，取出后于馬弗爐400°C焙燒5h，得到2. 16% Pt/FeOx催化劑。
[0048] 實施例2 :取3. 5g的碳酸銨于60mL的去離子水中，所得溶液記為溶液A。取20mL IM的硝酸鐵溶液于燒杯中，加入9mL 14. 8mgPt/ml的H2PtCl6溶液，攪拌均勻，所得溶液記為 溶液B。將溶液A在50°C水浴下攪拌，溶液B以lmL/min的速度滴加到溶液A中。滴加結 束后相同溫度下繼續(xù)攪拌3小時后，再靜置3小時。用500mL去離子水抽濾后，60°C烘箱干 燥5h，取出后研磨。稱取0. 0075g硝酸鈉溶于0. 3g去離子水中，稱取0. 4g研磨后的催化 劑加入硝酸鈉溶液中，攪拌均勻后與60°C干燥5h，再于馬弗爐400°C焙燒5h，得到0. 75% Na-PVFeOx 催化劑。
[0049] 實施例3 :取3. 5g的碳酸銨于60mL的去離子水中，所得溶液記為溶液A。取20mL IM的硝酸鐵溶液于燒杯中，加入9mL 14. 8mgPt/ml的H2PtCl6溶液，攪拌均勻，所得溶液記為 溶液B。將溶液A在50°C水浴下攪拌，溶液B以lmL/min的速度滴加到溶液A中。滴加結 束后相同溫度下繼續(xù)攪拌3小時后，再靜置3小時。用500mL去離子水抽濾后，60°C烘箱 干燥5h，取出后研磨。稱取0. 015g硝酸鈉溶于0. 3g去離子水中，稱取0. 4g研磨后的催化 劑加入硝酸鈉溶液中，攪拌均勻后與60°C干燥5h，再于馬弗爐400°C焙燒5h，得到1. 75% Na-PVFeOx 催化劑。
[0050] 實施例4 :取3. 5g的碳酸銨于60mL的去離子水中，所得溶液記為溶液A。取20mL IM的硝酸鐵溶液于燒杯中，加入9mL 14. 8mgPt/ml的H2PtCl6溶液，攪拌均勻，所得溶液記為 溶液B。將溶液A在50°C水浴下攪拌，溶液B以lmL/min的速度滴加到溶液A中。滴加結 束后相同溫度下繼續(xù)攪拌3小時后，再靜置3小時。用500mL去離子水抽濾后，60°C烘箱干 燥5h，取出后研磨。稱取0. 03g硝酸鈉溶于0. 3g去離子水中，稱取0. 4g研磨后的催化劑加 入硝酸鈉溶液中，攪拌均勻后與60°C干燥5h，再于馬弗爐400°C焙燒5h，得到3. 0% Na-Pt/ FeOx催化劑。
[0051 ] 實施例5 :取3. 5g的碳酸銨于60mL的去離子水中，所得溶液記為溶液A。取20mL IM的硝酸鐵溶液于燒杯中，加入9mL 14. 8mgPt/ml的H2PtCl6溶液，攪拌均勻，所得溶液記為 溶液B。將溶液A在50°C水浴下攪拌，溶液B以lmL/min的速度滴加到溶液A中。滴加結 束后相同溫度下繼續(xù)攪拌3小時后，再靜置3小時。用500mL去離子水抽濾后，60°C烘箱干 燥5h，取出后研磨。稱取0. 05g硝酸鈉溶于0. 3g去離子水中，稱取0. 4g研磨后的催化劑加 入硝酸鈉溶液中，攪拌均勻后與60°C干燥5h，再于馬弗爐400°C焙燒5h，得到5. 0% Na-Pt/ FeOx催化劑。
[0052] 應用例：
[0053] 催化劑在使用前都經(jīng)過10% H2/He還原，還原條件為KTC /min升到250°C，還原 30min后，用He吹掃30min，迅速取出并稱取0.1 g倒入反應管中，用移液管加入5ml 0.1 M 的3-硝基苯乙烯反應液（甲苯為溶劑，鄰二甲苯為內(nèi)標），反應條件為3bar PH2,40°C。
[0054] 具體實驗結果如下：
[0055] 表一不同堿金屬添加量在3-硝基苯乙烯選擇加氫的結果
[0056]
[0057] 由表可知隨著助劑堿金屬的增加，對目標產(chǎn)物的選擇性有明顯提高，當助劑的添 加量為3%時，催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性可以達到96. 7%。
[0058] 表二添加不同堿金屬在3-硝基苯乙烯選擇加氫的結果
[0061] 由表中數(shù)據(jù)可以看出，不同的堿金屬的添加對目標產(chǎn)物的選擇性都有顯著提高的 效果。
[0062] 表三添加助劑后催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性實驗
[0064] 從表三中可以看出添加堿金屬后的催化劑表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，在循環(huán)四次后其 活性和選擇性沒有下降。
[0065] 表四2. 16% Pt/Fe0x_3. 0% Na在不同反應底物選擇加氫的結果 [0066]
[0067] 由表中數(shù)據(jù)可以看出該催化劑對于其他底物同樣具有很高的選擇性。
【主權項】
1. 含助劑催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應中的應用，其特征在于：所述催化劑 的活性組分為W族或I B族金屬中的一種或二種以上，以堿金屬為助劑，載體為氧化鐵，活 性組分和助劑共同擔載于載體上，催化劑中活性組分的質(zhì)量含量為0. 5% -50%，催化劑中 助劑的質(zhì)量含量為〇. 01% -40%，余量為載體。2. 如權利要求1所述的應用，其特征在于：活性組分為Pt、Pd和Ni中的一種或二種以 上，活性組分含量為〇. 01_20wt%。3. 如權利要求1所述的應用，其特征在于：堿金屬為鋰、鈉和鉀中的一種或二種以上， 催化劑中助劑的質(zhì)量含量為〇. 01_20wt%。4. 如權利要求1-3任一所述的應用，其特征在于：其制備過程如下， 1) 金屬活性組分可溶性前軀體與硝酸鐵配成混合水溶液，記為溶液A，濃度 1X10 4-lmol/L的碳酸銨水溶液記為溶液B ;溶液A中金屬活性組分可溶性前軀體濃度 0· l_50mg/ml，硝酸鐵濃度 0· 1-lmol/L ; 2) 溶液B在50°C -KKTC下攪拌，將溶液A滴加到溶液B中；溶液A與溶液B體積比 0.001-1000 ； 3) 滴加結束后50°C -100°C溫度下繼續(xù)攪拌1-10小時后，再靜置1-10小時； 4) 靜置結束后，分離固體，固體用去離子水抽濾，將固體干燥； 5) 將干燥后的固體催化劑研磨，浸漬堿金屬溶液； 6) 將浸漬堿金屬溶液后的催化劑干燥，干燥溫度為25-120°C,干燥時間為1-24小時； 干燥后固體進行焙燒，焙燒溫度為200°C -800°C，焙燒時間為1-24小時； 所述堿金屬溶液為堿金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽及氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鋰等一種或二種以上； 所述堿金屬溶液的濃度為〇· 001m〇l/L-10m〇l/L ; 7) 催化劑在用于反應前都經(jīng)過還原處理，還原氣氛為氫氣或氫氣體積濃度大于等于 10%的氫氣和惰性氣體的混合氣，還原溫度為50°C -800°C，還原時間10_120min。5. 如權利要求1-3任一所述的應用，其特征在于：其制備過程如下， 1) 金屬活性組分可溶性前軀體與硝酸鐵配成混合溶液，記為溶液A，濃度 1X10 4-lmol/L的碳酸銨水溶液記為溶液B ;溶液A中金屬活性組分可溶性前軀體濃度 0· l_50mg/ml，硝酸鐵濃度 0· 1-lmol/L。 2) 溶液B在50°C -KKTC下攪拌，將溶液A滴加到溶液B中；溶液A與溶液B體積比 0.001-1000 ； 3) 滴加結束后50°C -100°C溫度下繼續(xù)攪拌1-10小時后，再靜置1-10小時； 4) 結束后，分離固體，固體用去離子水抽濾，將固體干燥，干燥后固體進行焙燒，焙燒溫 度為200°C -800°C，焙燒時間為1-24小時； 5) 將焙燒后的固體催化劑研磨，浸漬堿金屬溶液； 6) 將浸漬堿金屬溶液后的催化劑干燥，干燥溫度為25-120°C,干燥時間為1-24小時； 干燥后固體進行焙燒，焙燒溫度為200°C -800°C，焙燒時間為1-24小時； 所述堿金屬溶液為堿金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰 等一種或二種以上； 所述堿金屬溶液的濃度為〇· 001m〇l/L-10m〇l/L ; 7)催化劑在用于反應前都經(jīng)過還原處理，還原氣氛為氫氣或氫氣體積濃度大于等于 10%的氫氣和惰性氣體的混合氣，還原溫度為50°C -800°C，還原時間10_120min。6. 如權利要求1所述的應用，其特征在于： 反應于密閉的高壓反應釜中進行，反應釜中氫氣室溫時的初始壓力為0. l_5Mpa，反應 溫度為20-150°C，反應時間不少于10分鐘。7. 如權利要求1或6所述的應用，其特征在于： 所述反應于溶劑中進行，所采用的溶劑為乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、十二烷、水中的 一種或二種以上，反應液底物濃度〇· 001-10m〇l/L ; 反應底物為芳香硝基化合夠X代基R為氫、鹵素、乙烯基、乙炔基、腈基、醛 基、酚羥基、羰基、甲基、異丙基、甲氧基中的一種，取代基R的個數(shù)為1-5個；或反應底物為申的一種，取代基R為氫！、鹵素、乙烯基、乙炔基、臆基、酸基、酌·羥基、 羰基、甲基、異丙基、甲氧基中的一種，取代基R的個數(shù)為1-4個。8. 如權利要求1或6所述的應用，其特征在于： 催化劑活性組分與反應底物的摩爾比在1X 10 4到1之間。9. 如權利要求1或6所述的應用，其特征在于： 優(yōu)選的反應溫度為20-80°C，室溫下反應釜中氫氣的優(yōu)選初始壓力0. 1-1. 5Mpa，優(yōu)選 反應時間0. 5h-3h。10. 如權利要求1所述的應用，其特征在于：催化劑可以循環(huán)使用2次以上，其轉化率 和選擇性沒有明顯下降，且催化劑容易與反應溶液分離。
【專利摘要】含助劑催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應中的應用，該催化劑的活性組分為Ⅷ族或ⅠB族金屬中的一種或二種以上，載體為氧化鐵，活性組分的含量為0.01％-50％。助劑堿金屬的添加能顯著提高催化劑對芳香硝基化合物加氫的選擇性。與現(xiàn)有的芳香硝基化合物選擇性加氫的工業(yè)合成路線相比較，本發(fā)明所提供反應過程綠色環(huán)境友好，操作簡單，成本節(jié)約等顯著優(yōu)點。
【IPC分類】C07C223/06, C07C255/58, C07C211/45, B01J23/89, C07C221/00, C07C213/02, C07C209/36, C07C225/22, C07C253/30, C07C215/76, C07C211/52, C07B43/04
【公開號】CN105618083
【申請?zhí)枴緾N201410593529
【發(fā)明人】王愛琴, 魏海生, 劉曉艷, 楊小峰, 張濤
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月29日