一種高穩(wěn)定性y型分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性Y型分子篩的制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種含鋯的 高穩(wěn)定性Y型分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應(yīng)用非常廣泛的材料，同時(shí)也是非常重要的 一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應(yīng)性能。根據(jù)不同的需要，可以 對(duì)分子篩進(jìn)行不同的改性以達(dá)到使用的要求。例如，分子篩用稀土離子改性可提高分子篩 的穩(wěn)定性和裂化活性，使含稀土的Y分子篩在催化裂化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，稀土作為 重要的戰(zhàn)略資源及其不可再生性，充分利用稀土或者降低FCC催化劑中的稀土含量成為日 益關(guān)注的問(wèn)題。因此，希望將其它金屬離子引入分子篩以增強(qiáng)分子篩的穩(wěn)定性和裂化活性。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)例如采用浸漬或交換方法制備的鋯改性Y型分子篩裂化活性不高，水熱 穩(wěn)定性較差。CN101898144A和CN101134576A提供了一種提高Y沸石熱和水熱穩(wěn)定性的方 法，該方法包括采用直接水熱晶化合成法，添加適量的雜原子，制備含骨架雜原子的MY型 沸石，將MY沸石進(jìn)行二次NH 4+離子交換及二次焙燒，在第二次焙燒處理前加入少量同種雜 原子，得到超穩(wěn)雜原子沸石USMY，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性比常規(guī)的USY沸石明顯提高，然 而該方法的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，得到的改性Y沸石的水熱穩(wěn)定性和活性仍不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有鋯元素的改性Y型分子篩的制備方法， 該方法較得到的含鋯Y型分子篩具有較高的裂化活性。
[0005] 本發(fā)明提供一種含鋯Y型分子篩的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將Y型分子篩用酸溶液處理；所述的酸為有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸；
[0007] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物脫水，使分子篩中的水含量不高于5重量％ ;
[0008] (3)將步驟（2)所得Y型分子篩與含有Zr化合物的氣體接觸，所述含有Zr的氣體 為氣相異丙醇鋯或者氣相異丙醇鋯與惰性氣體的混合物，所述接觸溫度為100~600°C，得 到含Zr的Y型分子篩。
[0009] 本發(fā)明提供的所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（1)中將Y型分子篩原料 用酸進(jìn)行處理，其中所述的Y型分子篩，作為原料，優(yōu)選為不含改性金屬元素的Y型分子篩 或者含稀土改性金屬元素而不含稀土以外的其它改性金屬元素的Y型分子篩中的一種或 多種。所述的Y型分子篩可選自NaY、NaHY、NaNH 4Y、NH4Y、HY、USY、水熱超穩(wěn)Y分子篩以及 不同稀土含量的含稀土的Y型分子篩中的一種或多種；可以是一交一焙Y分子篩、二交二 焙Y分子篩、二交一焙Y分子篩。所述含稀土的Y型分子篩例如REY分子篩、REHY分子篩、 RENaY分子篩、含稀土的USY分子篩。所述的Y型分子篩優(yōu)選NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、 USY沸石中的一種或多種。所述的USY分子篩可以是氣相超穩(wěn)方法制備的超穩(wěn)Y型分子篩、 液相抽鋁補(bǔ)硅法制備的超穩(wěn)Y型分子篩、水熱超穩(wěn)Y型分子篩（水熱法制備的超穩(wěn)Y型分 子篩），優(yōu)選為水熱超穩(wěn)Y型分子篩。步驟（1)中所述的用酸溶液處理可以為按照固液比 (以干基計(jì)的分子篩和酸溶液的重量比）1:5~20的重量比使Y型分子篩和酸水溶液接觸， 接觸的溫度可以為〇~100°C，例如在室溫~95°C下接觸，接觸時(shí)間優(yōu)選至少10分鐘以上 優(yōu)選0. 5小時(shí)以上，例如為0. 5~12小時(shí)優(yōu)選0. 5~3小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌；酸水溶液中 酸的濃度以H+計(jì)為0· 1~lmol/L，例如可以為0· 2~0· 5mol/L或者為0· 5~lmol/L。所 述洗滌可用水例如用去離子水、蒸餾水洗滌，以洗去分子篩中的酸，例如水和分子篩的質(zhì)量 比可以為5~20:1。所述無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種；所述有機(jī)酸例如 甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。所述室溫可以為15~40°C
[0010] 本發(fā)明所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（1)中處理后的所述分子篩中 Na2O含量?jī)?yōu)選不高于4. 0重％，更優(yōu)選Na2O含量不高于2. 0重％。
[0011] 本發(fā)明所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（2)中將步驟（1)所得酸處理后 的分子篩脫水處理，所述脫水使分子篩中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，優(yōu) 選將所述分子篩于300~700°C下焙燒脫水，焙燒時(shí)間使分子篩中的水含量不高于5重量％ 例如不高于3重量％，例如焙燒時(shí)間可以為2~10小時(shí)；焙燒后分子篩的固含量不低于95 重量％例如不低于97重量％，例如可以為97~99重量％。固含量是將分子篩在空氣中于 800°C焙燒1小時(shí)后的重量與焙燒前分子篩的重量比。
[0012] 本發(fā)明所述含鋯Y型分子篩的制備方法中，步驟（3)中所述將步驟（2)所得Y型 分子篩與含有Zr化合物的氣體接觸，所述含Zr化合物的氣體為氣相異丙醇鋯或者氣相異 丙醇鋯與惰性氣體的混合物。接觸時(shí)間為5分鐘以上例如為10分鐘以上進(jìn)一步例如為20 分鐘~10小時(shí)，所述接觸溫度為100~750°C，優(yōu)選200~700°C例如為250~650°C。接 觸時(shí)間優(yōu)選為5分鐘~5小時(shí)例如10分鐘~4小時(shí)，例如為0. 5~3. 5小時(shí)。可以將分子 篩與含Zr化合物的氣體連續(xù)引入反應(yīng)器中接觸反應(yīng)或者在含分子篩的反應(yīng)器中連續(xù)通入 含Zr化合物的氣體，還可以通過(guò)將分子篩與含Zr化合物的氣體混合，然后以1~5°C /min 的速度升溫至100~750°C，優(yōu)選200~700°C，在此溫度下保持以上例如5分鐘~5小時(shí)， 優(yōu)選10分鐘~4小時(shí)例如0. 5~3小時(shí)。所述惰性氣體是指在反應(yīng)條件下不與所述含鋯 化合物以及所述分子篩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，例如氮?dú)?、氦氣、氫氣中的一種或多種。優(yōu)選 情況下，所得到的含鋯的Y型分子篩中以ZrO 2計(jì)的鋯含量為0. 1~15重量％例如0. 1~ 10重量％例如〇· 5~9重量％或1~9重量％或2~8重量％。
[0013] 本發(fā)明所述含鋯Y型分子篩的制備方法，通過(guò)將步驟（2)得到的分子篩與含有Zr 化合物的氣體接觸，將Zr引入Y型分子篩中。優(yōu)選的，引入Zr的量以ZrO2計(jì)占所述含鋯 Y型分子篩干基重量的0. 1~10重量％。一種實(shí)施方式，所得到的含鋯Y型分子篩的無(wú)水 化學(xué)表達(dá)式為（0 ~2. 5) Na2O ·(0· 1 ~10) ZrO2 · (0 ~10) RE2O3 · (15 ~25) Al2O3 · (65 ~ 75) SiO2 (以重量計(jì)）。
[0014] 與采用現(xiàn)有技術(shù)制備的含鋯Y型分子篩相比，本發(fā)明提供的含鋯Y型分子篩制備 方法所得到的分子篩具有更高的裂化活性，具有更高的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的含鋯Y 型分子篩的制備方法，可以不使用稀土或少使用稀土，達(dá)到與稀土改性Y型分子篩或具有 更高稀土含量的改性Y分子篩相當(dāng)甚至更高的熱和水熱穩(wěn)定性，可以達(dá)到稀土改性Y型分 子篩的汽油收率和轉(zhuǎn)化活性，甚至可以具有更好的效果；本發(fā)明提供的含鋯改性Y型分子 篩可以用于制備催化裂化催化劑，進(jìn)而用于烴油催化裂化反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí) 質(zhì)所在和所帶來(lái)的有益效果，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。
[0016] 在各實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩的晶胞常數(shù)（晶胞參數(shù)）和結(jié)晶度采用PHILIPS X' Pert型X射線(xiàn)粉末衍射儀測(cè)定，Cu Ka射線(xiàn)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度2° / min，掃描范圍2 Θ =5~70° ;其中結(jié)晶保留度為分子篩老化后結(jié)晶度與老化前結(jié)晶度的 比值，比表面積保留度為分子篩老化前與老化后的比值。元素含量由X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè) 定。晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法（DTA)測(cè)定。
[0017] 對(duì)比例和實(shí)施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。實(shí)施例和對(duì)比 例中所用NaY分子篩，為中石化催化劑有限公司齊魯分公司產(chǎn)品，Si/Al摩爾比為2. 5，Na20 含量為12. 8重％，晶胞參數(shù)α。= 2. 466nm，干基75重量％。所用DASY(0. 0)分子篩，為 中石化催化劑有限公司齊魯分公司產(chǎn)品，Si/Al摩爾比為6. 1，Na2O含量為1. 2重％，晶胞 參數(shù)α。= 2. 448nm，干基86重量％。
[0018] 對(duì)比例1
[0019] 本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)水溶液交換法制備鋯改性Y型分子篩。
[0020] 取200g (干基重）NaY分子篩（也稱(chēng)NaY沸石），用2000g去離子水打漿后，加入 60g硫酸銨，用稀鹽酸（濃度15重量％ )調(diào)節(jié)pH = 3. 8,升溫到85°C交換1小時(shí)，過(guò)濾并用 去離子水洗滌，然后將濾餅在650°C、100%水蒸氣中焙燒2小時(shí)，得到一交一焙的水熱超穩(wěn) Y分子篩，記為DY1-1。
[0021] 將上述分子篩置于2000g去離子水中攪拌均勻，向上述漿液中加入27. 9g硝酸鋯 Zr (NO3)4 ·5Η20,升溫到90°C繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過(guò)濾后將濾餅置于100°C