加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，加氫裂 化過程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，但由于分子篩酸性載體的性質(zhì)使得其對氮化物特 別敏感，氮化物容易吸附在分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業(yè)生產(chǎn) 中很難長期穩(wěn)定運行。并且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對于 這一問題，目前常規(guī)的方法是通過對Y分子篩進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅處理降低分子篩上酸中 心數(shù)量的方法來加以解決，但該方法處理過程是在整個分子篩內(nèi)外同時進(jìn)行脫鋁，因此，在 提高分子篩的硅鋁比的同時，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑 抗氮能力與保持加氫裂化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規(guī)的分子篩改性過程很難同 時兼顧這兩個問題。
[0003] CN200710158784. 0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該 發(fā)明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較 高，但耐氮能力較差。
[0004] CN200810012212. 6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑具有較高的耐氮能力但是，裂化活性較低。
[0005] CN98114489. 6公開了一種耐氮型多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，用于重質(zhì)餾分油一 段串聯(lián)加氫裂化生產(chǎn)大量中間餾分油，裂化段進(jìn)料氮含量可達(dá)1〇〇μ g/g，但該催化劑活性 較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提一種加氫裂化催化劑及其制備方法，本發(fā)明加氫 裂化催化劑具有良好的反應(yīng)活性及抗氮能力。
[0007] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計，包括如下組分：含改性Y分子篩的 硅鋁載體55%~85%，活性金屬15%~45%，其中活性金屬以金屬氧化物計。
[0008] 所述的改性Y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%，余量 為無定形硅鋁和/或氧化鋁；改性Y分子篩晶胞常數(shù)為2. 42(T2. 455nm ;分子篩體相硅鋁比 (本文中所述的硅鋁比為SiO2Al2O3摩爾比)為9~50,其中表面層SiO 2Al2O3硅鋁比30~120， 優(yōu)選50~100,表面層硅鋁比高于體相硅鋁比20~90,其中所述的表面層指分子篩外表面至 內(nèi)部5~400nm的厚度范圍，優(yōu)選l(T200nm，更優(yōu)選5(Tl90nm，表面層原生于改性前的Y分子 篩晶粒，與分子篩內(nèi)部銜接完好，不堵塞分子篩內(nèi)部孔道；氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1. 〇%， 優(yōu)選小于〇. 5% ;改性Y分子篩比表面積65(T900m2/g，孔容0. 3(T〇. 50ml/g ;紅外酸含量 0· 3~1.0 mmol/g，優(yōu)選 0· 4~0· 8mmol/g ;相對結(jié)晶度 90%~130%。
[0009] 所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII 族活性金屬可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo,第VIII族活性金 屬含量為3%~15%，第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計。
[0010] 所述催化劑的比表面積為20(T400m2/g，孔容為0· 2~0· 5ml/g。
[0011] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換； (2) 步驟（1)中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理； (3) 對步驟（2處理后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理； (4) 對步驟（3)水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理； (5) 對步驟（4)所得的Y分子篩干燥處理； (6) 將液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴與步驟（5)干燥的Y分子篩充分接觸，然后在含氧氣氛 中進(jìn)行積炭反應(yīng)； (7) 將步驟（6)制備的積炭Y分子篩快速高溫焙燒處理； (8) 將步驟（7)得到的分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理； (9) 步驟（8)處理后的Y分子篩經(jīng)過濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到改性Y分子篩。
[0012] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料，其中NaY分子篩中 SiO2Al2O3摩爾比為：Γ6,氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%。其中銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、 醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度〇. 3~6. Omol/L，優(yōu)選I. 0-3. 0 mol/L，在 6(Tl2(TC，優(yōu)選6(T90°C下交換，交換時間為1~3小時，交換次數(shù)為1~4次，最終獲得交換后 的NaY沸石Na 2O含量小于3. 0%。
[0013] 步驟（2)中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，將步驟（1)得到的Y分子篩加水配成液固質(zhì)量比3 :1~6 :1的水混樣， 然后，加入濃度為0. 3~1. 2mol/L氟硅酸銨水溶液，于5(T80°C處理0. 5~2小時；其中氟硅酸 銨溶液加入量按照每l〇〇g分子篩需要純氟硅酸銨4~IOg計；其他如SiCl4氣相脫鋁補(bǔ)硅也 適用。
[0014] 步驟（3)所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理條 件為：溫度為50(T60(TC，壓力為0· 01~0· 5MPa，處理時間為I. 0-6. 0小時。
[0015] 步驟（4)所述的鋁鹽處理過程所用的鋁鹽是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種或 幾種，鋁鹽濃度為0. 〇5~2mol/L，處理溫度為5(Tl2(TC，處理時間為0. 5~3小時。
[0016] 步驟（5)所述的干燥溫度為9(T30(TC，干燥時間為2~10小時。
[0017] 步驟（6)所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)的烯烴、二烯烴； 其中所述的不飽和烯烴與分子篩充分接觸是指氣態(tài)或液態(tài)不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi) 部；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和烯烴時，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力〇. 1~1. OMPa ;接 觸時間0. 1~2小時；當(dāng)使用液態(tài)不飽和烴時，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力 0. 1~1. OMPa，接觸時間0. 5~4小時，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩 充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
[0018] 步驟（6)所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮氣的混合物或氧氣與惰性氣體的混合 物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度5(T500°C，優(yōu)選10(r400°C，反應(yīng)時間為1~50小時，優(yōu)選2~40小時。
[0019] 步驟（7)所述的快速高溫焙燒條件為：焙燒溫度為40(T60(TC，焙燒時間為5~60分 鐘。一般的處理過程為將積炭的Y分子篩直接加入預(yù)先升溫至焙燒溫度的馬弗爐或其他加 熱設(shè)備中進(jìn)行焙燒。
[0020] 步驟（8)中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，即先將步驟（7)得到的Y分子篩加水配成液固比:Γ6的水混樣，然后， 加入濃度為〇. 8~2mol/L氟硅酸銨水溶液于7(T100 °C處理1~4小時。其他如SiCl4氣相脫 鋁補(bǔ)硅也適用。優(yōu)選步驟（7)脫鋁補(bǔ)硅處理深度高于步驟（2)脫鋁補(bǔ)硅處理。
[0021] 步驟（9)所述的燒炭處理條件為：40(T60(rC下焙燒2~4小時，脫除分子篩上殘留 的積炭。
[0022] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1)將改性Y分子篩、無定型硅鋁和/或氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝酸 成漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體；其中所述的稀硝酸的濃度為 3wt%~3〇Wt% ;所述的干燥條件為：在8(Tl20°C下干燥1~5小時；焙燒條件為：在40(T70(TC 下焙燒Γ5小時； (2 )采用含活性金屬的浸漬液對步驟（1)的載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒， 得到加氫裂化催化劑；其中浸漬的液固質(zhì)量比為1. 5 :1~3 :1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬 的方式進(jìn)行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計為2(T60g/100ml，第VIII 族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計為:T20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根 據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；其中所述的干燥條件為：在9(T15(TC下干燥2~8小時；焙燒條 件為：在40(T700°C下焙燒1~5小時。
[0023] 本發(fā)明加氫裂化催化劑可應(yīng)用于多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)化工原料及催化柴油加氫轉(zhuǎn)化等 不同的加氫裂化反應(yīng)過程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6. 0-20.0 MPa、反應(yīng)溫度35(T420°C、 進(jìn)料體積空速〇. 1~2. Oh \氫油體積比為500 :1~2000 :1。
[0024] 本發(fā)明采用透射電鏡X射線電子能譜法進(jìn)行微區(qū)成份分析來測定計算分子篩表 面層及體相硅鋁比。
[0025] 本發(fā)明方法中，對加氫裂化催化劑使用的Y分子篩進(jìn)行特殊處理，即首先在空氣 氣氛中，加熱條件下使吸附于Y分子篩上的烯烴、二烯烴等不飽和烴在分子篩內(nèi)外充分積 炭，然后，通過