磁性葡萄糖基固體酸催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生物燃料制備技術領域，尤其涉及一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著化石資源的日益減少，尋找可再生的液體生物燃料已經(jīng)引起了越來越廣泛的關注。由生物質制備的5-乙氧基甲基糠醛(EMF)具有較高的能量密度(8.7kwh/L)，與汽油(8.8kwh/L)和柴油(9.7kwh/L)的能量密度接近，且遠高于乙醇的能量密度(6.1 kwh/L)，是一種有潛力的液體燃料。EMF作為添加劑可用于機動車還有助于減少煙塵和SOx的排放。
[0003]發(fā)展高效、綠色、低能的合成EMF方法是生物煉制的一個重要目標。目前制取EMF的原料主要有兩種，一種是5-羥甲基糠醛，還有一種是糖類如果糖。制備方法主要有如下兩種:
[0004]一、HMF選擇性轉化制備EMF
[0005]作為生物質資源中六碳糖的脫水產物，5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的精細化學品平臺化合物，可以通過加氫、聚合、水解等化學反應，合成許多有用的化合物和高分子材料，將HMF與乙醇在有催化劑的條件下可直接醚化得到EMF。
[0006]二、糖類物質選擇性轉化制備EMF
[0007]這些年來，使用價格低廉、可再生的糖類物質(如果糖、葡萄糖、蔗糖等)作為原料一鍋法選擇性轉化制備EMF越來越受到科研者的重視即將糖類原料和乙醇在酸性催化劑的作用下反應，糖類原料會先脫水轉化為HMF，然后在酸性催化劑作用下發(fā)生醚化反應轉化為EMF。這種方法避免了中間產物的分離，大大節(jié)約了操作步驟和減少能量的消耗。
[0008]通過果糖制備EMF主要有以下幾種方法:1、使用H2SO4作為催化劑催化果糖一鍋法轉化制備EMF，在H2SO4濃度為1.8mo 1/L時，EMF收率為60 %，實驗中雖然H2SO4表現(xiàn)出較高的活性，但使用硫酸作為催化劑會對設備腐蝕、并且由于硫酸存在安全隱患、再加上反應條件要求過于苛刻并且造成環(huán)境污染等缺點。2、使用無機鹽催化劑，在乙醇存在條件下，催化果糖選擇性轉化制備HMF和EMF。結果顯示，在100 °C反應12h條件下，得到HMF和EMF收率之和達到42%，得率較低。3、使用雜多酸(H3PW12O4Q)作為一種液體酸催化劑，H3PW12O4Q對于制備EMF具有較高的催化性能。在130°C微波條件下反應30min，H3PW1204Q催化轉化果糖制備EMF收率達65%，當加入四氫呋喃作為共溶劑時，EMF的收率得到了有效改善，收率達76 %，但液體酸依舊存在環(huán)境污染和腐蝕設備等缺點。4、利用1-甲基咪唑、I，3_丙磺酸內酯及鹽酸制備了離子液體，以果糖為原料，在乙醇與環(huán)己烷兩相體系下100°C反應80min，EMF收率達54%，且該催化劑循環(huán)使用5次，催化活性無明顯下降，表明該催化劑具有較高的催化活性及穩(wěn)定性。
[0009]制備EMF采用的催化劑主要分為液體酸和固體酸。液體酸如H2SO4等對反應容器具有腐蝕作用。固體酸催化劑與液體酸比有較多優(yōu)點:反應生成物與催化劑容易分離;催化劑可以反復使用;催化劑對反應器無腐蝕作用;催化劑引起的三廢問題較少;催化劑可在高溫下穩(wěn)定存在并催化反應等。
[0010]目前來說，固體酸主要分為兩類:第一類是直接制備的本身具有酸性的固體，如過渡金屬氧化物、沸石分子篩等，這類固體酸往往存在酸性較弱、穩(wěn)定性差及適用范圍小等不足，在化工生產中存在應用瓶頸，尤其在生物質大分子轉化利用中更無優(yōu)勢可言;第二類是將酸性基團負載在載體材料上得到的固體酸，這類固體酸具有穩(wěn)定性良好、易分離回收、重復利用率高及可負載的酸性物質多樣化等特點，適用范圍很廣，是目前固體酸的主要類型。
[0011]近年來，隨著固體酸逐漸向納米尺度發(fā)展，傳統(tǒng)的分離手段如離心、過濾等已經(jīng)很難將固體酸從反應體系中有效分離出來。

【發(fā)明內容】

[0012]有鑒于此，本發(fā)明實施例提供一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑的制備方法，主要目的是提供一種綠色環(huán)保高效的固體酸催化劑。
[0013]為達到上述目的，本發(fā)明主要提供如下技術方案:
[0014]—方面，本發(fā)明實施例提供了一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0015]將葡萄糖水熱碳化得炭化材料HGC;
[0016]將炭化材料分散于磁性載體溶液中，用氨水調至pH為10，然后將溶液于室溫下機械攪拌使炭化材料與磁性載體溶液結合進行磁性化，固液分離，所得固體烘干后在N2條件下煅燒，得到磁性材料MHGC ；
[0017]將磁性材料加入濃H2SO4進行磺化，反應后過濾、水洗，然后真空干燥得到的固體即為磁性葡萄糖基固體酸催化劑MHGC-SO3H。
[0018]作為優(yōu)選，水熱碳化中，葡萄糖與去離子水的固液比為2g:15ml，反應溫度為180°C，反應24h，然后用至少80°C的去離子水沖洗至濾液為無色，然后80°C真空干燥，得炭化材料 HGC。
[0019]作為優(yōu)選，磁性化中，炭化材料與磁性載體溶液的固液比為Ig: 20ml，之后用15mol/L的氨水調至pH為10，然后將溶液于25°C下機械攪拌24h;所得固體煅燒溫度為400°C，煅燒時間為12h。
[0020]作為優(yōu)選，所述磁性載體溶液為質量百分比濃度為2%的Fe(NO3)3.9H20溶液。
[0021 ]作為優(yōu)選，磁性材料與秘04的固液比為lg: 15mL。
[0022]另一方面，本發(fā)明實施例提供了一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑，由上述實施例的方法制備得到。
[0023]另一方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述實施例的磁性葡萄糖基固體酸催化劑在制備生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的應用。
[0024]作為優(yōu)選，其中5-乙氧基甲基糠醛由5-羥甲基糠醛和乙醇醚化而得，5-羥甲基糠醛與催化劑的質量比為63:10?60，反應溫度為80?120°C，反應時間為3?22h。
[0025]作為優(yōu)選，其中5-乙氧基甲基糠醛由果糖和溶劑在磁性葡萄糖基固體酸催化劑的作用下反應得到。
[0026]作為優(yōu)選，所述溶劑為乙醇和γ-戊內酯的混合物，其中γ-戊內酯的占溶劑的體積比為20%?80%;將果糖和催化劑加入到所述中，果糖與催化劑的質量比為36:10?60，反應溫度為100?130°C，反應時間為8?30h。
[0027]作為優(yōu)選，果糖與催化劑的質量比為9:5，反應溫度為120°C，反應時間為12h。
[0028]作為優(yōu)選，反應后的催化劑經(jīng)磁鐵分離回收。
[0029]作為優(yōu)選，回收的催化劑用乙醇洗滌，80°C下在真空干燥12h。
[0030]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0031]本發(fā)明實施例的磁性葡萄糖固體酸催化劑在用于EMF的制備時，在保持得率的同時減少了液體酸對設備的腐蝕及廢液對環(huán)境的污染;選用γ-戊內酯溶劑提高了EMF得率，抑制了副產品的生成。
[0032]本發(fā)明實施例的的MHGC-SO3H表現(xiàn)出良好的催化活性催化HMF在乙醇中醚化得到EMF，其產率達到95% JHGC-SO3H也能高效催化果糖的一鍋法轉化在γ -GVL-乙醇溶劑系統(tǒng)中，并且EMF收益率為60.3%。γ -GVL的引入可以提高EMF產量、抑制腐殖質的形成，并且抑制副產品的生成。反應時間和溫度對EMF產量有顯著影響。與醚化反應相比，水解和脫水反應需要較高的反應溫度和較長的反應時間。
【具體實施方式】
[0033]圖1a至圖1i為本發(fā)明實施例反應過程中通過掃描電子顯微鏡分析(SEM)表征觀察了各反應物及產物的表面形貌特征。
[0034]圖2顯示了HGC、MHGC和MHGC-SO3H三種反應產物的X射線衍射圖譜(XRD)。
[0035]圖3顯示了MHGC-SO3H的傅里葉紅外圖譜(FT-1R)。
[0036]圖4顯示了HGC、MHGC和MHGC-SO3H的熱重量分析和差熱分析(TG-DTA)。
【具體實施方式】
[0037]
[0038]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結構、或特點可由任何合適形式組合。
[0039]實施例1
[0040]將24g葡萄糖溶解于180ml去離子水放于反應釜中，在馬弗爐180°C下進行水熱碳化反應24h，然后用80°C去離子水沖洗至濾液為無色，然后真空