. 1~10. 0 %，最佳重量含量為 0. 05~5. 0% ;載體含碘酚醛樹脂的比表面積較佳為5~800m2/g，平均孔徑為1~200nm， 最佳的比表面積為40~400m 2/g，平均孔徑最佳為5~IOOnm ;載體含碘脲醛樹脂的比表面 積較佳為5~800m2/g，平均孔徑為1~200nm，最佳的比表面積為40~400m 2/g，平均孔徑 最佳為5~100nm。
[0028] 本發(fā)明的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，甲醇空速為lh1，CO空速為 1500h 1O
[0029] 實施例1
[0030] 稱取4. 0克間碘苯酚，2. 0克吡啶-4-甲酸，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加 約4mL濃HC1，調(diào)節(jié)pH彡1，然后加入溶解有0. 1克RhCl3 · 3H20的5mL乙醇溶液，攪拌3h。 80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，2KTC Ar保護(hù)焙燒6h。
[0031] 實施例2
[0032] 稱取4. 0克間碘苯酸，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約4mL濃HC1，調(diào)節(jié) pH彡1，滴加2. 0克37wt%甲醛溶液，然后加入溶解有0. 1克RhCl3 ·3Η20的5mL乙醇溶液， 攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，2KTC Ar保護(hù)焙燒6h。
[0033] 實施例3
[0034] 稱取4. 0克間碘苯酸，I. 0克4-吡啶甲酸，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約 4mL濃HCl，調(diào)節(jié)pH彡1，滴加 L 0克37wt %甲醛溶液，然后加入溶解有0· 1克RhCl3 · 3H20 的5mL乙醇溶液，攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，210°C Ar保護(hù)焙燒6h。
[0035] 實施例4
[0036] 稱取4. 0克對碘苯胺，2. 0克3-吡啶甲酸，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加 約4mL濃HC1，調(diào)節(jié)pH彡1，然后加入溶解有0. 1克RhCl3 · 3H20的5mL乙醇溶液，攪拌3h。 80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，2KTC Ar保護(hù)焙燒6h。
[0037] 實施例5
[0038] 稱取4. 0克對碘苯胺，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約4mL濃HC1，調(diào)節(jié) pH彡1，滴加2. 0克37wt%甲醛溶液，然后加入溶解有0. 1克RhCl3 ·3Η20的5mL乙醇溶液， 攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，2KTC Ar保護(hù)焙燒6h。
[0039] 實施例6
[0040] 稱取4. 0克對碘苯胺，I. 0克吡啶-3-甲酸，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約 4mL濃HCl，調(diào)節(jié)pH彡1，滴加 L 0克37wt %甲醛溶液，然后加入溶解有0· 1克RhCl3 · 3H20 的5mL乙醇溶液，攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，210°C Ar保護(hù)焙燒6h。
[0041] 實施例7
[0042] 稱取2. 0克對碘苯胺，2. 0克對碘苯酚，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約4mL 濃HC1，調(diào)節(jié)pH彡1，滴加2. 0克37wt%甲醛溶液，然后加入溶解有0· 1克RhCl3 · 3H20的 5mL乙醇溶液，攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，210°C Ar保護(hù)焙燒6h。
[0043] 實施例8
[0044] 稱取4. 0克對碘苯胺，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約4mL濃HC1，調(diào)節(jié) pH彡1，滴加2. 0克37wt %甲醛溶液，然后加入0· 1克RhCl3 ·3Η20, 2mL濃HCl，0· 06克La2O3 組成的5mL乙醇/水溶液，攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，210°C Ar保護(hù) 焙燒6h。
[0045] 實施例9
[0046] 稱取4. 0克對碘苯胺，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約4mL濃HCl，調(diào) 節(jié)pH彡1，滴加2. 0克37wt%甲醛溶液，然后加入溶解有0· 1克RhCl3 · 3H20和0· 072克 MnCl2 ·4Η20的5mL乙醇溶液，攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，210°C Ar保 護(hù)焙燒6h。
[0047] 實施例10
[0048] 稱取4. 0克對碘苯胺，配置40mL乙醇/水等體積溶液，滴加約4mL濃HC1，調(diào)節(jié) pH彡1，滴加2. 0克37wt%甲醛溶液，然后加入溶解有0· 1克RhCl3 ·3Η20和0· 084克ZrCl4 的5mL乙醇溶液，攪拌3h。80°C水浴蒸發(fā)溶劑，120°C烘箱固化8h，210°C Ar保護(hù)焙燒6h。
[0049] 上述催化劑使用前，在反應(yīng)器中CO (GHSV = 5000h》流中進(jìn)行原位還原活化，條件 為：常壓，5 °C/min從室溫升溫至21 (TC，保持3小時在CO流中降溫至反應(yīng)溫度。CO羰基化 反應(yīng)條件為：180°C，3. 0Mpa，C0 GHSV = 1500h \甲醇LHSV = 1.0 h、反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱吸收 后，氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，色譜儀器為安捷倫3000A Micro GC，分子篩，Plot Q，Al2O3和 OV-I四根毛細(xì)管柱，T⑶檢測器。液相產(chǎn)物離線分析，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。內(nèi) 標(biāo)法分析，異丁醇醇為內(nèi)標(biāo)物。乙酸通過酸堿滴定定量。
[0050] 反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0051] 表1 :甲醇羰基化在實施例催化劑上的反應(yīng)結(jié)果
[0053] *以轉(zhuǎn)化的甲醇計，包括生成乙酸甲酯中的甲醇。
【主權(quán)項】
1. 一種用于甲醇羰基化的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑，其特征在于，該催化劑由 主活性組分和載體兩部分組成，主活性組分為銠和過渡金屬助劑，重量為催化劑重量的 0. 01~20. 0% ;載體為含碘的酚醛樹脂和脲醛樹脂聚合物，載體中酚醛樹脂的比表面積為 5~800m2/g，平均孔徑為1~200nm，載體中脲酸樹脂的比表面積為5~800m 2/g，平均孔徑 為 1 ~200nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中主活性組分銠重量為催化劑重量 的 0· 1 ~10. 0%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，其中主活性組分銠重量為催化劑重 量的0. 05~5. 0%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中主活性組分中過渡金屬為Mn、La、 Zr中的一種或幾種，重量為催化劑重量的0. 1~10. 0%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中酚醛樹脂和脲醛樹脂聚合物中使 用的酚類和胺類單體為4-碘苯酚和4-碘苯胺的一種或幾種，醛類單體為甲醛、3-吡啶甲醛 和4-吡啶甲醛的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中載體含碘酚醛樹脂的比表面積為 40~400m2/g，平均孔徑最佳為5~100nm ;載體含碘脲酸樹脂的比表面積為40~400m2/g, 平均孔徑最佳為5~100nm。7. 權(quán)利要求1所述的一種用于甲醇羰基化的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑的制備方 法，其特征在于，采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，在乙醇和水混合溶劑中，絡(luò)合金屬的含碘 單體在酸性或堿性催化條件下原位聚合生成含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑，并經(jīng)過進(jìn)一步 的固化，焙燒，活化。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，C0攜帶恒流泵泵入的甲醇到裝有本 發(fā)明的顆粒狀催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行C0羰基化反應(yīng)及酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為乙酸和乙 酸甲酯，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa，甲醇空速為lhScO空速為KOOh1。9. 權(quán)利要求1所述的一種用于甲醇羰基化的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑在以甲醇/ C0原料轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和乙酸的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑中的應(yīng)用。10. 權(quán)利要求1所述的一種用于甲醇羰基化的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑在CH30H/ CO轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和乙酸中的應(yīng)用。
【專利摘要】一種用于甲醇羰基化的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑。由主活性組分和載體兩部分組成，主活性組分為銠和過渡金屬助劑，重量為催化劑重量的0.01～20.0％；載體為含碘的酚醛樹脂和脲醛樹脂聚合物，載體中酚醛樹脂的比表面積為5～800m2/g，平均孔徑為1～200nm，載體中脲醛樹脂的比表面積為5～800m2/g，平均孔徑為1～200nm。按本發(fā)明提供的在一定溫度和壓力反應(yīng)條件下CH3OH/CO轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和乙酸的含碘聚合物負(fù)載的銠基催化劑。在固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度和壓力以及本催化劑作用下，CH3OH/CO可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯和乙酸。
【IPC分類】C07C69/14, C07C53/08, C07C67/36, B01J31/06, C07C51/12
【公開號】CN105618136
【申請?zhí)枴緾N201410582556
【發(fā)明人】宋憲根, 丁云杰, 陳維苗
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月27日