一種三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑的制備方法，本發(fā)明除了應(yīng)用于水-有機兩相的烯烴氫甲?；磻?yīng)外，還適用于水-有機兩相的加氫反應(yīng)、碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)。
技術(shù)背景
[0002]烯烴氫甲酰化反應(yīng)是烯烴與合成氣在催化劑催化作用下生成多一個碳的醛的反應(yīng)，由此生成的醛經(jīng)過縮合加氫生成的醇被廣泛應(yīng)用于增塑劑領(lǐng)域。水-有機兩相烯經(jīng)氫甲?；磻?yīng)(B.Cornils, W.A.Herrmann (Eds.)，Aqueous-Phase OrganometalllicCatalysis, 2nd ed., ffiley-VCH, ffeinheim, 2004)通過簡單的液-液分離就可解決含催化劑的水相與產(chǎn)物有機相的分離，實現(xiàn)水溶性催化劑的循環(huán)利用，能耗大幅度降低。三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠是水-有機兩相體系中烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛的一種催化劑，具有良好的催化活性和選擇性。目前，該催化劑制備的原料大致分為簡單的銘氯化物與油溶性含氯的銘配合物。如Marcetta York Darensbourg(Ed.), InorganicSyntheses, Volume 32，pp.40-42，John ffiley&Sons, Inc., 1998 中所述三[三(間-橫酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑的制備方法，當(dāng)采用RhC13 -3H20為原料與三(間-磺酸鈉苯基)膦(TPPTS)反應(yīng)制備時，將10倍于RhC13.3Η20摩爾的TPPTS的水溶液滴加至RhC13.3Η20的溶液中，攪拌3小時，然后用硅膠柱色譜(Sephadex G_15)進(jìn)行分離得目標(biāo)催化劑。該制備方法雖然簡單，但TPPTS用量大，其與Rh的摩爾比高達(dá)10，導(dǎo)致成本高的TPPTS浪費嚴(yán)重，特別在工業(yè)化制備中，造成合成成本高；此同時，反應(yīng)時間較長達(dá)3小時，后續(xù)分離操作復(fù)雜，盡管這樣，收率僅73%。而當(dāng)以ClRh [P (C6H5) 3] 3配合物為原料制備時，其具體的操作為，將30倍于ClRh [P (C6H5) 3] 3摩爾的TPPTS水溶液加入到ClRh [P (C6H5) 3] 3的甲苯和四氫呋喃混合溶劑中，強烈攪拌12小時，目標(biāo)催化劑在水/有機兩相中經(jīng)配體TPPTS與三苯基膦交換而制得，分離水相，二氯甲烷洗滌兩次，再經(jīng)硅膠柱色譜(S^hadex G-15)進(jìn)行分離得目標(biāo)催化劑，收率82 %。同樣當(dāng)以[RhCl ( n 4-C8H12) ] 2為原料時，操作為將3倍于銠摩爾的TPPTS水溶液加入到[RhCl ( n 4-C8H12) ] 2的二氯甲烷溶劑中，強烈攪拌30分鐘，分離水相，有機相用水萃取兩次，合并的水相以二氯甲烷洗滌兩次，在10-2torr真空下除水，再經(jīng)硅膠柱色譜(S^hadex G-15)分離得目標(biāo)催化劑，收率93%。此外，2004年，黃俊在文獻(xiàn)(Catal.Lett.98(4): 225-228，2004)中提及了該催化劑的制備，采用6倍于Rh2 (CO) 4C12摩爾的TPPTS與其交換來制備水溶性三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑，但未見其收率的報道。以油溶性含氯的銠配合物為原料制備水溶性三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑存在如下不足，配體交換反應(yīng)時間長(如第二種制備方法為12小時)，采用了對環(huán)境有害的有機溶劑，整個過程分兩步進(jìn)行，后續(xù)分離操作復(fù)雜。以上油溶性含氯的銠配合物都是先用RhC13.3H20制備的，且制備過程復(fù)雜。
[0003]中國專利CNlO 1053843A公開了一種用于雙環(huán)戊二烯氫甲醛化制醛的水溶性配體銠配合催化劑，該催化劑由活性組分、助劑、水溶性配體以及相轉(zhuǎn)移劑四部分組成，活性組分是銠的水溶性鹽，助劑是鈷或錳水溶性鹽，水溶性配體是三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)，相轉(zhuǎn)移劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，活性組分Rh3+的濃度為5.0 X 10 4M?4.0X10 3M,助劑Co2+或Mn2+與Rh3+的摩爾比為0.2?I。該催化劑的制備方法簡單，催化劑易于反應(yīng)產(chǎn)物分離且可重復(fù)使用，助劑的加入大大提高了催化劑的選擇性，該催化劑還可用于通過烯烴氫甲醛化制取碳原子數(shù)增加一個的各類醛。
[0004]中國專利CN102351913A公開了一種三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯化銠的制備方法，其特征在于:將三(3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液加入到已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉醇溶液中，將反應(yīng)液加熱到70-90°C，保持1-2小時，反應(yīng)液冷卻后分離回收物；所述醇選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯銠酸鈉醇溶液的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液的摩爾濃度為1.0-2.0mol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦與水合六氯銘酸鈉的摩爾比為:6-12。
[0005]該專利提供的方法使得由銠粉制備三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯化銠的過程不需要經(jīng)過水合三氯化銠的中間步驟，整個操作過程更為簡單，更具經(jīng)濟效益。使用水合六氯銠酸鈉作為原料，反應(yīng)條件溫和，生成的氯化鈉副產(chǎn)物能夠提高反應(yīng)液的離子強度，使產(chǎn)物從反應(yīng)液中析出更完全，反應(yīng)收率更高。三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯化銠經(jīng)分析檢測各項指標(biāo)均達(dá)到使用要求。
[0006]中國專利CN1272485A公開了一種醛的制備方法，該方法包括在烯烴氫甲?；苽淙┑墓に嚄l件下，在水和水溶性銠絡(luò)合物催化劑存在的液相中，將烯烴與一氧化碳和氫氣接觸，反應(yīng)體系中還含有外加的水溶性膦配體，一種濃度為5 X 10 4?6 X 10 2摩爾/升的水溶性磷酸鹽和/或亞磷酸鹽和濃度為I X 10 4?9 X 10 3摩爾/升的增溶劑。該方法同時公開了一種銠絡(luò)合物催化劑，其可以采用如下方法制備:以銠的鹵化物或銠的鹵化物的水合物、三(間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦為原料，先將銠的鹵化物溶于醇中，將銠的鹵化物的醇溶液加入反應(yīng)釜中，用惰性氣體置換瓶中的空氣，然后，充入一氧化碳?xì)夥?。將?間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦溶于脫氧蒸餾水中，將該溶液滴加到反應(yīng)釜中，在60?90°C，攪拌反應(yīng)I?3小時，冷卻至室溫，加入無水乙醇即生成沉淀物。用醇洗滌生成的沉淀物至pH = 5?7在70?90°C，103?104帕的壓力下干燥，得到銠絡(luò)合物催化劑。其中，加入的三(間磺酸鹽苯基)膦、二(間磺酸鹽苯基)苯基膦或三(間磺酸鹽苯基)膦及二(間磺酸鹽苯基)苯基膦與銠的摩爾比為I?5，優(yōu)選為I?3，一氧化碳的壓力為常壓?0.2兆帕，優(yōu)選為常壓?0.1兆帕。銘的化合物可以是氯化銠或其水合物。所述三(間磺酸鹽苯基)膦優(yōu)選TPPTS。所述二(間磺酸鹽苯基)苯基膦優(yōu)選TPros。所述醇可以是各種液體醇中的一種或幾種，優(yōu)選乙醇。所述惰性氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣、氬氣中的一種或幾種，優(yōu)選為氮氣。
[0007]以上專利均存在的不足之處是沒有能夠解決通過還原劑的替代降低生產(chǎn)成本，并且提高所制得催化劑的收率。所以，存在成本較高、反應(yīng)效率較低、收率較低的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，如以銠氯化物為銠源制備水溶性三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑，方法雖然簡單，但制備過程中PPTS與Rh的摩爾比高達(dá)10，TPPTS用量大，導(dǎo)致TPPTS浪費嚴(yán)重，特別在工業(yè)化制備中會造成催化劑制備成本較高；同時，后續(xù)分離操作復(fù)雜，盡管這樣，收率僅73%。以油溶性含氯的銠配合物為銠源經(jīng)配體交換制備時，存在如下不足，配體交換反應(yīng)時間有時較長，如采用ClRh [P (C6H5) 3] 3為銠源時，其交換時間長達(dá)12小時。此外，該類制備方法都采用對環(huán)境有害的有機溶劑，整個過程分兩步進(jìn)行，后續(xù)分離操作復(fù)雜。以上油溶性含氯的銠配合物都是先用RhC13.3H20制備的，且制備過程更為復(fù)雜。本發(fā)明涉及一種三[三(間-磺酸鈉苯基)膦]氯化銠催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的原料三(間-磺酸鈉苯基)膦用量大、反應(yīng)時間長、步驟多、收率低和分離操作復(fù)雜等技術(shù)問題。提出了一種三[三(間-磺酸鈉苯