含有銨根和膦酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物及其制備方法
【專利說明】含有銨根和麟酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物及其制備 方法
[0001] 本專利申請得到國家青年自然科學(xué)基金項(xiàng)目（課題編號為:51503151)和天津市科 技支撐重大專項(xiàng)項(xiàng)目（合同號為：12Z⑶ZSF07000)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及納濾、反滲透水處理膜材料的制備領(lǐng)域，特 別涉及含有銨根和膦酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物的結(jié)構(gòu)及其制備方法，更具體的說 是一種含兩性離子水處理膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，兩性離子聚合物(聚合物中既含有陽離子單元又含有陰離子單元）已經(jīng)成 為很好的抗污染的材料。在超濾膜上涂上類磷脂的聚合物，其中含有的兩性官能團(tuán)單元可 以提高膜的通量并減少污染(Polymer International, 2009，58(12): 1350-1361)。材料 中相對電荷的存在，使得兩性離子表面可以形成"自由水"的水合層，而使得材料具有很好 的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（Journal of Membrane Science, 1995，107 (3) 209-218;Journal of Membrane Science,2010,362(1-2): 326-333)利用等離子體刻 蝕技術(shù)將兩性離子grafted zwitterionic 2-methacryloyloxy-ethyl phosphorylcholine2_甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸膽堿接枝到onto surfaces of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and cellulose聚偏氣乙?。≒VDF)和醋酸纖維素 acetate (CA) microfiltration membranes with the plasma etching(CA)的微濾膜 technique [19]· After that, Zhao et al. tethered the zwitterionic的表面，提高 了水處理微濾膜的性能。但是由于表面接枝制備過程復(fù)雜、需要特定的儀器，因而不適于大 量制備。Jiang等（Journal of Membrane Science, 2009，340(1) :164-170)通過直接聚合 制備了無規(guī)的含有磺酸和銨根的聚丙烯腈類聚合物并與聚丙烯腈(PAN)共混制備了不對稱 的超濾膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao [等(Journal of Membrane Science, 2012，390-391(3) :243-253.)采用水相自由基反應(yīng)制備了新型的兩性離子聚合 物TOHD:并通過表面涂覆在聚砜支撐層上后，再與戊二醛交聯(lián)制備復(fù)合的納濾膜，得到了較 高的水通量和抗污染能力。但是這些材料的制備難以控制，且化學(xué)穩(wěn)定性差，易分解。
[0004] 聚芳香醚(或硫醚)聚合物由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械性能、耐熱性能好，在膜水處 理以及質(zhì)子或陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氨化的聚芳香醚(或硫醚)聚合 物中的官能團(tuán)氨基，不僅可以直接交聯(lián)得到新型的交聯(lián)高分子化合物，而且可以轉(zhuǎn)化為骨 架含陽離子的親水性可控的新型高分子材料。目前含有銨根離子的聚芳香醚(或硫醚)在膜 水處理方面的應(yīng)用鮮有報(bào)道。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，早在1982年Kesting，R. Eji 制備了醋酸纖維素和季銨化的聚哌嗪鄰苯二酰胺的復(fù)合反滲透膜，具有較好的熱穩(wěn)定性和 抗氯性[Report (1982)，49 pp] ;2011年Kovacs, Jason R利用層層分散的方法，制備了聚 二烯丙基二甲基氯化銨/4-磺酸鹽聚苯乙烯/蒙脫石的反滲透復(fù)合膜，提高了反滲透膜的選 擇性[PMSE Preprints (2011)]。
[0005]含有勝酸的尚分子材料具有熱穩(wěn)定性尚、抗氧化性能卓越、分子間容易形成氛鍵、 含量較高時(shí)也可能保持很低的溶脹等特點(diǎn)。但是由于合成膦?；木酆衔锉容^困難，因此 對于這一類的聚合物材料研究相對較少。
[0006] 聚合物共混體系中同時(shí)含有以共價(jià)鍵連接在高分子骨架上的膦酸和氨基基團(tuán)的 高分子材料的研究在國內(nèi)外尚屬空白，目前主要采用的有機(jī)-無機(jī)摻雜的策略，把磷酸及其 多聚物或磷酸的無機(jī)鹽摻雜到含有氮或氨基的高分子中去。磷酸首先能使氮原子質(zhì)子化， 之后多余的磷酸以自由的酸的形式存在于體系中，提高材料親水性，但由于是非共價(jià)鍵鏈 接，磷酸極易被洗脫的問題目前尚未得到解決，很大程度上限制了它們的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng) 用。因此含以共價(jià)鍵相連的膦酸高分子與含氨基基團(tuán)的高分子材料的共混，既可以避免膦 酸的流失，降低合成高分子量的材料的難度，又可以發(fā)揮膦酸基團(tuán)的強(qiáng)氫鍵作用以及銨根 離子對不同價(jià)態(tài)離子的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在制備一系列化學(xué)穩(wěn)定性高、便宜易得的、含有兩性離子的高分子材料， 應(yīng)用到反滲透，納濾領(lǐng)域中。
[0008] 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料的新型的含兩性離子的聚合物共混物的 結(jié)構(gòu)和組成及其制備方法。共混物以及組成共混物的兩類聚合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

m=0或 I; n=l 或 2; 0〈p，q< l;r，t=l或2; Y=氧或硫； X=F，Cl，Br，I，NO3，HSO3，HS〇4或NaS〇4; M = H，第一族堿金屬，胺NR1R2R3U1，R 2, R3 = HA-C6烷基或芳基）。
[0009]本發(fā)明中所述的，骨架分別含有銨根和膦酸根離子基團(tuán)的高分子共混物的制備方 法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行： (1) 將A-poly和p-poly兩種分別含有氨基和膦酸基的聚合物按照一定的比例，溶解在 高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性溶劑中，得到一定濃度的溶液； (2) 將上述溶液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80°C條件下浸泡 5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，再在IM酸水溶液中、于60-80°C條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)2-3 次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干 燥，得到含有兩性離子的高分子共混物A-blend-P(m=l，n=2); (3) 將從IM鹽酸中制得的A-blend-S的20%的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)(w/v)加熱到回 流，并保持1個(gè)小時(shí)，降低溫度至120°C，然后趁熱傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后 在60-80°C條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到含有兩性離子的高 分子共混物 A-blend_P(m=0，n=l)。
[0010]本發(fā)明中所述的制備方法，其中的A-Po Iy與P-Po I y的比例為含有氨基和膦酸基的 摩爾數(shù)之比，范圍為0.02:1至1:0.02。
[0011]本發(fā)明中所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0012] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的溶液的濃度為10-60%。
[0013] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中所述的IM酸溶液為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、 硝酸、亞硫酸、硫酸或硫酸氫鈉。
[0014] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了含有銨根及膦酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物成膜后， 具有納濾和反滲透性能，可以廣泛應(yīng)用到物質(zhì)分離、水軟化以及純凈水制備等領(lǐng)域。
[0015]
【附圖說明】： 圖1含有銨根和膦酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物的結(jié)構(gòu)。
[0016]
【具體實(shí)施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié) 影響對本技術(shù)方案的描述