一種低溫制備穩(wěn)定納米銳鈦礦型二氧化鈦醇相溶膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體光電材料納米二氧化鈦的制備方法，尤其涉及用作染料敏化、有機、無機或有機/無機雜化太陽能電池電極、自清潔薄膜，致密層或多孔層的銳鈦礦型二氧化鈦醇相溶膠的低溫制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米二氧化鈦作為一種寬禁帶無機半導體材料，因其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好光催化活性、耐腐蝕能力強等優(yōu)點，被廣泛應用于凈化環(huán)境中有機物的光催化降解、太陽能電池的電子傳輸和防霧自清潔等領(lǐng)域，是具有廣闊應用前景的材料。
[0003]近年來，人們在有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池的研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)以銳鈦礦相納米二氧化鈦作為電池的陽極或者電子傳輸層，能有效提高電池的效率。
[0004]在有機太陽能電池的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)由于“光干涉效應”而帶來的有源層大部分不能被光激活，因而形成該區(qū)域光生載流子的迀移率明顯降低的問題。研究發(fā)現(xiàn)在光激活材料層和鋁電極之間加一層光學墊片能有效改善這個問題。根據(jù)優(yōu)化結(jié)構(gòu)能帶設(shè)計要求，制備光學墊片的材料應該滿足三個條件，其一是作為良好的電子受體材料，其導帶底要低于光激活材料的最低分子非占滿軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUM0);其二是該材料的LUMO必須高于(或者接近)收集電子的金屬電極費米能級;其三該材料應滿足不吸收太陽光。作為物理化學性質(zhì)穩(wěn)定且無毒無害的材料，T12完全滿足以上三個條件要求。但通常狀況之下，制備溫度低于200°C條件下，二氧化鈦溶膠為板鈦礦相，材料表面缺陷多，性能不穩(wěn)定，需要經(jīng)過400°C以上高溫熱處理促其晶化。而有機太陽能電池中的光激活材料多為聚合物:C60的配合物，這類型材料無法耐受這樣的高溫。高溫退火過程一是限制了二氧化鈦薄膜在有機太陽能電池和不耐高溫的柔性襯底上的應用;二是在退火過程中形成二次團聚。為了適應光電器件的發(fā)展需求，研究人員開展了低溫下制備銳鈦礦型二氧化鈦溶膠的研究工作。
[0005]年中國專利CN1699181A公開了一種兩步制備銳鈦礦型二氧化鈦的溶膠的方法。第一步是鈦化合物在酸性富水環(huán)境中水解，第二步是回流去醇，最后得到銳鈦礦型二氧化鈦溶膠。該方法步驟較繁瑣，對納米二氧化鈦水溶膠工業(yè)化加工不利。
[0006]年中國專利CN200710065655.7公開了一種低溫制備納米銳鈦礦型二氧化鈦水性溶膠的方法。發(fā)明在常壓、溫度30°C?120°C范圍內(nèi)、pH值為I?5條件下攪拌含鈦有機物、蒸餾水或去離子水、螯合劑、水解抑制劑(摩爾比為1:50?500:0.I?I.2:0.001?0.0I)的混合溶液，反應3?12小時，得到結(jié)晶度高、穩(wěn)定、透明的水相溶膠。
[0007]兩種方法均是鈦化合物在酸性富水環(huán)境中充分水解，最后得到二氧化鈦水相溶膠。這樣富水環(huán)境制備的水相溶膠的缺點是濃度較低。在后續(xù)制模過程中，薄膜不易均勻。
[0008]年，Jin Young Kim等人在Science上發(fā)表了利用高純(IV)異丙醇鈦溶于2_甲氧基乙醇和乙醇胺溶液，120°C下獲得以異丙醇為溶劑的T12醇相前驅(qū)物。在襯底上旋涂獲得20-30nm厚薄膜，80°C空氣氛圍下退火10分鐘得到T1x薄膜，用作有機太陽能電池的陽極。所制備電池光電轉(zhuǎn)換效率超過6%。80°C下空氣中退火制備的薄膜Ti: 0=42.1:56.4，具有良好的電子傳輸特性。這是以提高純前驅(qū)物純度的方式保證在低溫下通過醇相溶膠獲得T1x薄膜。其優(yōu)點是制備方法簡單。缺點是所用原料昂貴，且論文只介紹了所制備溶膠在180°C下退火10分鐘后為銳鈦礦相的薄膜，未介紹80°C下制備的二氧化鈦溶膠的情況。
[0009]年專利CN101318696.A公開了一種以提高納米二氧化鈦粉體熱穩(wěn)定性為目的的兩步制備方法。該專利通過添加氨水和水熱5?7小時，以提高分散于乙醇中鈦酸四丁酯水解產(chǎn)物穩(wěn)定性。使其在600?850°C條件下焙燒I?3小時仍保持銳鈦礦相。達到提高納米二氧化鈦熱穩(wěn)定性的效果。專利所提供XRD圖譜顯示所制備粉體為結(jié)晶性良好的銳鈦礦相二氧化鈦。這個方法創(chuàng)新之處在于利用氨水提高二氧化鈦粉體熱穩(wěn)定性，但由于制備過程中引入一定量的氨水和硝酸，難以避免制備過程中對二氧化鈦弓I入N摻雜。專利所介紹制備工藝復雜，且要經(jīng)過高溫燒結(jié)，顆粒易長大，均勻性也容易受影響。
[0010]年專利CN101597083.B公開了一種單分散二氧化鈦的制備方法，該方法提出利用爆炸式成核方式分離納米粒子成核與晶體生長階段。具體方法是利用碳酸氫銨快速分解產(chǎn)生水，使鈦酸酯前驅(qū)體迅速水解成水合絡(luò)離子在溶液中迅速達到飽和態(tài)，誘發(fā)T12納米粒子爆發(fā)式成核，將Ti02納米粒的成核和生長兩個階段分開，從而制備出單分散的Ti02納米粒子。專利案例所描述制備獲得的T12顆粒尺寸為1.5nm?40nm，但未見實例的圖片。
[0011]年發(fā)明專利CN102730754.A公開了一種納米二氧化鈦水性膠體的制備方法。該方法主要是通過在強酸性水溶液中控制水浴溫度和鈦前驅(qū)物與去離子水的摩爾比，使前驅(qū)物在富水酸性環(huán)境中完成水解，獲得二氧化鈦水溶膠。這個方法與2007年發(fā)明專利所保護內(nèi)容相似，因而至今未能獲得授權(quán)。
[0012]年專利CN104609469.A公開了一種單分散、納米二氧化鈦溶膠的制備方法。專利采用四氯化鈦和鈦酸丁酯為鈦源，以四氯化鈦水解得到的鹽酸為催化劑，水解產(chǎn)物晶核有道鈦酸丁酯發(fā)生水解反應，通過控制四氯化鈦、鈦酸丁酯和去離子水的比例，加熱攪拌時間得到固含量可調(diào)的穩(wěn)定鈦水相溶膠。該方法所制備溶膠SEM圖顯示顆粒均勻，但有團聚現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫條件下(溫度低于200°C)制備銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒醇相溶膠的方法，通過該方法可得到結(jié)晶度高、穩(wěn)定透明，其濃度可依據(jù)實際情況需要直接用乙醇稀釋調(diào)節(jié)的銳鈦礦型二氧化鈦溶膠。該方法簡單工藝、低廉成本的低溫條件下所制備的溶膠具有存放時間長，溶液中納米顆粒穩(wěn)定分布，不易團聚、納米顆粒尺寸分布范圍在3?200nm可控等特點。實現(xiàn)了低溫下制備銳鈦礦型的二氧化鈦醇相溶膠工業(yè)化制備，材料可直接在各種耐高溫和不耐高溫的基底上成太陽能電池的光陽極或電子傳輸層，使電池光電傳輸特性得到保證。也可實現(xiàn)在光催化水性環(huán)保涂料或可見光激發(fā)的光催化環(huán)保涂料中的應用。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案是首先將鈦前驅(qū)物分散在醇相的溶劑中，加入水解抑制劑之后，再通過緩慢加入分散在醇相溶劑中的蒸餾水或去離子水，在醇溶劑中進行緩慢水解聚合，獲得納米量級的氧化鈦的二聚體，最后通過滲析去除水解過程的中間產(chǎn)物。
[0015]本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn):
(I)制備該溶膠的原料為含鈦有機物、有機溶劑、蒸餾水或去離子水、分散劑、水解抑制劑、催化劑，其摩爾比為1:(20?100):(0.5?3):(I?5):(0.1?3):(0.01?1.5);
(2)在混合了分散劑和催化劑的醇溶液中加入鈦有機物，后再加入水解抑制劑和水，在常壓和25?100 °C下攪拌3?48小時，控制反應物pH值為I?5，獲得透明穩(wěn)定銳鈦礦型二氧化鈦醇相溶膠。
[0016](3)利用滲析工藝去除水解中間產(chǎn)物。
[0017]上述方法進一步優(yōu)化后通過以下形式實現(xiàn):
含鈦有機物、有機溶劑、蒸餾水或去離子水、分散劑、水解抑制劑、催化劑相應的摩爾比優(yōu)選為1:(50?90): (I?3): (I?3):(0.1?2):(0.1?1.5);
溫度30?80 °C，攪拌反應20?24小時，反應物pH值2?3。
[0018]所述含鈦有機物包括鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦;有機溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇或2-甲氧基乙醇中的一種；分散劑為乙酸乙酯、丙三醇、乙酰丙酮、乙酸、乙二胺、羥基乙酸、2，2_聯(lián)吡啶、草酸、EDTA中的一種或者幾種的組合。水解抑制劑為丙烯酸、醋酸、二乙醇胺、鄰苯二酚、MAP的一種或幾種組合。催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、氨水、氫氟酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種的組合。
[0019]所述含鈦有機物可優(yōu)選自鈦異丙醇或鈦酸四丁酯;螯合劑優(yōu)選乙酸、丙三醇、草酸或乙酰丙酮中的一種或二者組合;水解抑制劑優(yōu)選鹽酸、硝酸或氫氧化鈉中的一種或二者組合。
[0020]本發(fā)明提供的低溫制備納米銳鈦礦型二氧化鈦顆粒醇相溶膠方法的特點如下:
1.所獲醇相溶膠，醇表面張力較水大，易于制備致密平整薄膜。溶膠制備過程簡單，低溫下獲得銳鈦礦晶化程度較高納米二氧化鈦顆粒，所制備溶膠可應用于耐高溫或不耐高溫的基地上，易于批量生產(chǎn)實現(xiàn)商業(yè)化應用；
2.溶膠穩(wěn)定性好:該溶膠在室溫下，密閉容器中保持兩個月以上，仍無沉淀析出，用乙醇稀釋至任意濃度也無沉淀或團聚體產(chǎn)生。
[0021]結(jié)晶度高:所制備低溫醇相二氧化鈦溶膠中二氧化鈦為銳鈦礦相，醇相溶膠在使用過程中，為太陽能電池提供良好電極或電子傳輸層制備材料。
[0022]顆粒小、透明性好:該二氧化鈦溶膠顆粒粒度在3?200nm可調(diào)，對可見光無散射，所制備薄膜透過率高于80%。
【附圖說明】
[0023]圖1是低溫制備銳鈦礦型納米二氧化鈦顆粒溶膠的工藝流程圖。
[0024]圖2是利用圖一流程制備不同系列樣品與其它文獻中醇相方法制備樣品的比較，其中⑦i為其它醇相制備樣品，⑦2?⑦5為本專利方法制備樣品。
[0025]圖3是和圖4是采用動態(tài)激光散射法(DLS)測定的所制備溶膠中二氧化鈦的力度大小，其尺寸在3nm?200nm可調(diào)，顆粒小的樣品溶膠的可見光透過率高，溶膠也越透明。圖中橫坐標為顆粒粒徑，單位為納米，縱坐標為相對粒子數(shù)。
[0026]圖5和圖6是所制備的溶膠在常溫下干燥后得到的粉體檢測所得X射線衍射譜，圖中的特征衍射峰均為銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰。
【具體實施方式】
[0027]以下實施