一種埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，抗生素在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、疾病治療等領(lǐng)域中被廣泛應用于疾病的治療和預防。然而大部分抗生素由于不能被生物體代謝而直接隨著排泄物轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，使細菌耐藥性增強對生態(tài)系統(tǒng)能夠產(chǎn)生不利影響。如今，包括中國在內(nèi)的許多國家，抗生素在污水處理廠的出水、地表水、地下水甚至是飲用水中頻繁地被檢測出來。由于四環(huán)素對生物體有嚴重的毒副作用，長期微量攝入在生物體內(nèi)積累能夠抑制生物的生長，引起動物機體正常菌群失調(diào)、抵抗力降低、易感染各種疾病。因此，經(jīng)濟而有效地去除廢水中殘留的抗生素，進而消除因抗性基因和抗性微生物進化引起的危機，是必要而緊迫的。
[0003]吸附法用于去除水環(huán)境中的抗生素，相比于其他的水處理方法包括氧化法、光解法、電解法以及生物降解法，由于操作簡單、成本較低、無破壞性而且能夠有效避免有毒中間產(chǎn)物，因而被認為是最合適的水處理技術(shù)。目前用于去除水環(huán)境中抗生素的吸附劑主要有天然礦物、金屬氧化物、碳材料以及分子印跡聚合物，其中碳材料由于具有高比表面積、豐富的表面官能團、高化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的吸附性能等特征被廣泛關(guān)注并被應用于污水處理。
[0004]碳材料主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯以及碳纖維等，雖然碳材料相對于其他吸附劑對抗生素的吸附量比較高，但是由于制備步驟繁瑣復雜，成本較高而且吸附量及吸附速率已不能滿足現(xiàn)階段的需求，所以設(shè)計制備出一種低成本、高效率的碳材料很有必要。
[0005]多級孔碳材料由于具有不同類型的相互連接的孔道結(jié)構(gòu)，所以同時擁有大孔、介孔以及微孔的優(yōu)點，進而顯示出優(yōu)異的吸附性能。大孔可以形成緩沖儲層減少到內(nèi)表面的擴散距離。豐富的介孔及微孔能夠提供比較大的比表面積并且可以減小傳輸阻力，有利于吸附過程。目前，有大量關(guān)于多級孔碳材料制備的研究工作，但是將多級孔碳材料用于水環(huán)境中抗生素吸附的研究幾乎沒有。
[0006]多級孔碳材料的制備方法主要有模板法(硬模板法和軟模板法)和活化法(物理活化法和化學活化法)?；罨ㄖ饕糜谥圃煳⒖滓约霸黾涌紫堵?，常用的化學活化試劑主要有KOH、K2CO3和NaOH等而用于物理活化法的主要有水蒸汽、⑶2等。模板法的主要作用是造介孔，然而軟模板法由于實驗條件要求苛刻，對軟模板劑結(jié)構(gòu)的要求非常精確，很大程度上限制了軟模板法的應用，對于硬模板來說，碳源以及硬模板劑的選擇比較容易，因此較軟模板法應用更廣泛。但是硬模板法制備過程中涉及到大量硬模板劑(包括SBA-15，SBA-16以及KIT-6)的去除，考慮到硬模板劑的合成成本，因此選用一種綠色環(huán)保經(jīng)濟而且結(jié)構(gòu)滿足需求的硬模板劑很有必要。
[0007]埃洛石納米管作為一種來源豐富的多壁納米管狀硅酸鹽粘土礦物，具有與碳納米管相似的中空管狀結(jié)構(gòu)、高的比表面積、豐富的介孔和微孔、優(yōu)良的化學及熱穩(wěn)定，是理想的硬模板劑。碳源的選擇對于多級孔碳材料的制備同樣重要。木質(zhì)素磺酸鈉，是造紙工業(yè)中大量產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品，與其他的碳源包括糠醛、DVB相比，木質(zhì)素磺酸鈉具備可再生、經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)點，已被廣泛研究用于制備活性炭、碳纖維以及碳納米管等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料的制備方法，并將用該方法制備的木質(zhì)素基多級孔碳材料實現(xiàn)對水環(huán)境中四環(huán)素和氯霉素快速、高效分離。
[0009]本發(fā)明所述的木質(zhì)素基多級孔碳材料的制備方法，是將純化處理后的天然礦物埃洛石浸漬與一定濃度木質(zhì)素磺酸鈉溶液中，經(jīng)過負壓條件處理以及高速離心后，回收上層木質(zhì)素磺酸鈉溶液循環(huán)使用，將下層固體烘干后，在氮氣氛圍保護下，于管式爐中高溫煅燒，將煅燒后的產(chǎn)物用HF浸泡以去除模板埃洛石，待埃洛石去除完全后，用乙醇和蒸餾水的混合溶液反復清洗，烘干至恒重，得到以埃洛石為模板的模板碳材料。將模板碳材料與KOH以不同的質(zhì)量比例混合研磨至均勻后，于管式爐中在氮氣氛圍保護下高溫煅燒，冷卻至室溫后，加入稀鹽酸去除雜質(zhì)，再用乙醇和蒸餾水的混合溶液反復清洗，烘干至恒重得到以埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料，通過多種表征手段，揭示以埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料的物理化學特性，利用所得的以埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料進行對水環(huán)境中四環(huán)素和氯霉素的吸附性能研究。
[0010]
本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下:
一種埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料的制備方法，按照下述步驟進行:
(I)木質(zhì)素基t吳板碳材料的制備:
利用液相浸漬法制備木質(zhì)素基模板碳材料:
稱取埃洛石，加入到鹽酸溶液中，加熱反應后，抽濾，大量蒸餾水沖洗至中性，烘干，可得純化處理后的埃洛石。
[0011 ]其中，所述埃洛石與鹽酸溶液的比例為2-5g:1 OmL，其中鹽酸溶液的濃度為1-4mol/L；
所述加熱反應條件為40-80°C反應l_6h。
[0012]將純化處理后的埃洛石與木質(zhì)素磺酸鈉溶液混合，將混合物于負壓條件下靜置后，高速離心以達到緊密堆積的效果，然后將下層固體烘干至恒重以了解煅燒過程中的質(zhì)量損失，經(jīng)過稱量后放入瓷舟內(nèi)，置于管式爐中，在氮氣氛圍的保護下，煅燒后，自然冷卻至室溫。煅燒后的固體用氫氟酸浸泡以去除硬模板埃洛石，待去除完全后，用大量去離子水和乙醇的混合溶液(去離子水與乙醇的體積比為:1:1-3:1)反復清洗，烘干至恒重，得到以埃洛石為模板的模板碳材料(LTC)。
[0013]通過紅外測試檢測模板是否去除完全，在圖譜中若未發(fā)現(xiàn)無機成分，即可認為埃洛石去除完全。
[0014]其中，所述純化處理后的埃洛石與木質(zhì)素磺酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:3-5，其中木質(zhì)素磺酸鈉溶液質(zhì)量分數(shù)為20%-40% ；
所述靜置于負壓條件為-0.1-(-0.3)Mpa條件下靜置2h-4h; 所述高速離心條件為以2000 -4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心1.5 h-2.5 h；
所述煅燒具體操作為以3_7°C/min的升溫速度從室溫升到400-600°C并在該溫度下煅燒lh-3h;
所述氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為10%-20%。
[0015](2)模板碳材料的活化
將烘干后的模板碳材料與固體氫氧化鉀混合研磨至均勻后，置于鎳鍋中蓋上蓋子后，于管式爐中在氮氣保護下，煅燒后，自然冷卻至室溫后，加入稀鹽酸去除反應過程中生成的碳酸鉀等雜質(zhì)，然后用大量去離子水和乙醇的混合溶液(去離子水與乙醇的體積比為:1:1-3:1)反復清洗至中性，烘干至恒重，得到以埃洛石為模板的木質(zhì)素基多級孔碳材料(LTCA)。
[0016]其中，所述的模板碳材料與固體氫氧化鉀質(zhì)量比為1:3-1:4;
所述煅燒具體操作為以3_7°C/min的升溫速度從室溫升到700°C-900°C并在該溫度下煅燒lh-2h;
所述稀鹽酸的濃度為2 mol/Lo
[0017]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:
本發(fā)明以儲量豐富、廉價易得的天然礦物埃洛石納米管為模板；以工業(yè)副產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鈉作為碳源，綠色環(huán)保、廉價、可再生;利用硬模板法與KOH活化法相結(jié)合的方法制備多級孔碳材料，所制得的產(chǎn)物復制了埃洛石的中空管狀結(jié)構(gòu)，因而具有大量大孔和介孔結(jié)構(gòu)，再通過KOH化學活化法產(chǎn)生了大量微孔，從而制得相互連通的多級孔碳材料，不僅具有比較高的比表面積(2320 1112/^)和孔體積(1.342 mL/g)，并且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，由于多級孔結(jié)構(gòu)的存在，大孔可以形成緩沖儲層以減少到內(nèi)部表面的擴散距離，豐富的微孔和介孔可以提供比較大的比表面積和更小的傳輸阻力，導致吸附能力優(yōu)異，成功實現(xiàn)了對水環(huán)境中四環(huán)素和氯霉素的高效快速吸附，吸附量較大(298K時，對四環(huán)素的吸附量為1226.4mg/g，對氯霉素的吸附量為1022.8 mg/g)吸附速率較快，同時再生性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0018]圖l:LTC(a)、LTCA(b)的掃描電鏡圖；
圖2:LTC (a)、LTCA(b)的透射電鏡圖；
圖3: SLS、LTC、LTCA的紅外光譜圖；
圖4:LTC和LTC