MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-12的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MOF型多級(jí)孔材料及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，M0F)，又稱為金屬有機(jī)骨架化 合物、金屬有機(jī)配位聚合物，其是以金屬離子為配位中心，通過(guò)與多齒配體配位形成的具有 一定空間結(jié)構(gòu)的配合物，又稱為MOF孔材料，是近20多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型無(wú)機(jī)-有機(jī) 雜化孔材料。由于其對(duì)某些氣體和有機(jī)分子選擇性吸附作用，在世界范圍內(nèi)作為新型多孔 吸附材料被廣泛地研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。
[0003] 類沸石咪唑骨架（Zeolitic imidazolate framework, ZIF)材料是一類新型 的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔材料，它由過(guò)渡金屬原子（Zn/Co)與咪唑/咪唑衍生物 連接而成，屬于MOF的一種，因其更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性正受到越來(lái)越多的關(guān)注。圖 1為配位聚合物ZIF-8 即[Zn(mim)2]n的結(jié)構(gòu)圖。ZIF在氣體儲(chǔ)存、分離和催化方面具有廣大 應(yīng)用。但是由于ZIF的孔道大部分是微孔(直徑< 2nm)，且孔道結(jié)構(gòu)單一，使得分子在其孔 道內(nèi)擴(kuò)散受阻，對(duì)大分子吸附也受到了限制。
[0004] 孔徑大于2 nm、比表面積高且熱穩(wěn)定性好的MOF還被寄期于用在有機(jī)化合物（藥 物)的分離、化學(xué)催化，汽油脫硫等方面的應(yīng)用。尤其是那些同時(shí)具有微孔(小于2 nm)、介孔 (2-50 nm)的多級(jí)孔MOF更是人們夢(mèng)寐以求的孔材料。由于多級(jí)孔的存在，這樣的多級(jí)孔材 料不僅是優(yōu)良催化劑或催化劑載體，還有希望用于生物大分子的吸附、分離和生物酶的固 定化，還可以用于芳香烴污染水的檢測(cè)和深度凈化等。
[0005] 為了獲得包含有微孔和介孔的多級(jí)孔MOF材料，人們?cè)噲D通過(guò)使用表面活性劑為 軟模板的合成方法，使得某種MOF在其本來(lái)?yè)碛形⒖椎幕A(chǔ)上進(jìn)一步產(chǎn)生介孔。雖然該方法 已經(jīng)能有效地應(yīng)用于無(wú)機(jī)氧化物介孔(2-50 nm)材料的合成，但在多級(jí)孔MOF的合成上還不 盡人意。盡管目前有人用此方法已經(jīng)獲得包含有20 nm介孔的M0F，但是其介孔孔體積很小 (小于0.1 cm3/g)，也就是說(shuō)材料中介孔的分布仍很稀少。
[0006] 中國(guó)專利CN102895953A公開(kāi)了一種多級(jí)孔道ZIF-8的合成方法，該方法包括以下 步驟:將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無(wú)機(jī)鹽，溶解后加入2-甲基咪唑混合 均勻，得到溶膠狀物質(zhì);對(duì)溶膠狀物質(zhì)進(jìn)行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到多級(jí)孔 道ZIF-8粉晶；以氫氧化鈉溶液和有機(jī)溶劑為萃取劑將多級(jí)孔道ZIF-8粉晶中的陰離子表 面活性劑萃取出來(lái)，得到多級(jí)孔道ZIF-8。但是該專利存在以下缺點(diǎn)：使用了所謂用于造孔 的模板劑（陰離子表面活性劑），增加了生產(chǎn)成本，并且制備工藝，同時(shí)復(fù)雜表面活性劑的使 用不僅不利于介孔的產(chǎn)生，反而因?yàn)殡y以全部清除而堵塞了部分粒子間孔隙。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中還有采用水溶膠的方法制備多孔MOF材料，沿襲了無(wú)機(jī)介孔分子篩的 合成方法，但是得到的仍是ZIF-8納米粒子間介孔孔隙主導(dǎo)的多級(jí)孔材料，由于使用了所謂 模板的表面活性劑，使得這種材料的孔徑分布很寬導(dǎo)致熱穩(wěn)定性不好，吸附性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種MOF型多級(jí)孔材料，包含微 孔和介孔，介孔可根據(jù)需要調(diào)控，可調(diào)范圍在2_50nm，具有親油疏水功能，是清除水中苯、甲 苯等有機(jī)污染物良好吸附劑。
[0009] 本發(fā)明的目的之二在于提供該MOF型多級(jí)孔材料的制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的之三在于提供該MOF型多級(jí)孔材料在污水處理中有機(jī)污染物檢測(cè)和 吸附凈化方面的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種MOF型多級(jí)孔材料，包含微孔和介孔，介孔范圍為2-50nm，微孔小于2nm，BET比表面為1300-1850M 2/g，總孔體積1.20-2.80 cm3/g，介孔孔體積 為0.5-1.90 cm3/g。在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，其微孔可視為來(lái)自于MOF "ZIF-8"結(jié)構(gòu) (2-甲基咪唑鋅），介孔可視為來(lái)自于小于60nm的納米ZIF-8所形成的粒子間孔隙。
[0012]其中所述介孔孔體積優(yōu)選為0.7-1.90 cm3/g〇
[0013] 一種本發(fā)明任一 MOF型多級(jí)孔材料的制備方法，依次包括如下步驟:按比例將金屬 鋅鹽、2-甲基咪唑、堿和有機(jī)溶劑混合均勻，密閉條件下反應(yīng)2-12小時(shí)，反應(yīng)溫度為80-130 °C，反應(yīng)完畢冷卻得到凝膠物質(zhì)。
[0014] 還可以包括如下步驟:將得到的凝膠物質(zhì)于20-50°C條件下干燥成干膠，之后再將 其萃取洗滌6小時(shí)以上，再將洗滌后的材料脫除殘留溶劑，得到MOF型多級(jí)孔材料。
[0015] 上述步驟具體可以為： 步驟（1):按比例將金屬鋅鹽、2-甲基咪唑(Hmim)、堿和有機(jī)溶劑混合攪拌均勻，然后轉(zhuǎn) 移至反應(yīng)釜中，密閉條件下于80-130°C下恒溫反應(yīng)2-12小時(shí)。
[0016]步驟(2):反應(yīng)完畢冷卻至室溫，將得到的凝膠物質(zhì)于20-50°C條件下干燥成干膠 (有機(jī)溶劑在實(shí)際生產(chǎn)中可以回收），之后再將其萃取洗滌6小時(shí)以上； 步驟(3):最后在130-150°C、真空條件下加熱12小時(shí)以上，脫除殘留溶劑，即得本發(fā)明 多級(jí)孔材料。
[0017] 所述金屬鋅鹽可以為硝酸鹽(MV)、鹽酸鹽(CO或醋酸鹽(CH3CO(T); 所述堿(MOH)可以為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿； 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為不多于4個(gè)碳原子的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，四氫 呋喃，也可以他們的混合物。
[0018] 所述金屬鋅鹽、2-甲基咪唑、堿和有機(jī)溶劑的配比（即，Zn2+:Hmim :M0H:有機(jī)溶 劑)優(yōu)選為1摩爾:2-2.5摩爾:2-2.5摩爾:2.0-20升。
[0019] 所述金屬鋅鹽、2-甲基咪唑、堿和有機(jī)溶劑的配比進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾：2-2.5摩 爾:2-2.5摩爾:3-7升，有機(jī)溶劑用量過(guò)大，降低生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本。
[0020] 所述反應(yīng)釜優(yōu)選為配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
[0021] 本發(fā)明可以通過(guò)下列方式調(diào)整介孔的大小： (i)改變反應(yīng)混合物中使用單一溶劑(或混合溶劑）的比例；（ii)改變反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控 MOF納米粒子的大小及堆積密度，從而改變其介孔的大小。其原理在于:納米ZIF-8與所述有 機(jī)溶劑形成凝膠，如果納米ZIF-8粒子數(shù)目少，有利于形成較大的粒子間孔隙，反之亦反;反 應(yīng)時(shí)間和溫度變化可調(diào)控ZIF-8粒子的大小，同樣導(dǎo)致介孔大小的改變;不同溶劑其表面張 力不同，當(dāng)溶劑揮發(fā)干時(shí)對(duì)納米粒子產(chǎn)生的凝聚力就不同，表面張力大的溶劑有利于形成 粒子間更小孔隙的MOF材料。
[0022] 本發(fā)明通過(guò)改變有機(jī)溶劑的用量和/或反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控ZIF-8納米粒子在MOF型多 級(jí)孔材料單片體中的堆積密度，從而調(diào)控其介孔大小，獲得同時(shí)具有有序微孔(來(lái)自于ZIF-8結(jié)構(gòu))和介孔(產(chǎn)生于納米ZIF-8粒子間孔隙）的基于ZIF-8的多級(jí)孔MOF材料。根據(jù)申請(qǐng)人 的若干次實(shí)驗(yàn)，采用上述方式，介孔孔徑的可調(diào)范圍至少2_60nm之間，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 在具體的原料和工藝條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得所需孔徑的介孔。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料同時(shí)具有微孔和介孔，且介孔孔 體積較大，具備良好的熱穩(wěn)定性，真空條件下，150 °C經(jīng)歷12小時(shí)結(jié)構(gòu)無(wú)任何變化，其結(jié)構(gòu)都 具有優(yōu)良的微孔(ZIF-8孔結(jié)構(gòu))和良好的親油疏水性。
[0024]本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料可用于芳香族化合物污染水的深度凈化應(yīng)用，具體使用 方法如下： 將本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料顆粒制成固定床，讓被處理的污染水通過(guò)床體;或者將本發(fā) 明MOF型多級(jí)孔材料顆粒投入被處理污水中攪拌至少5分鐘，然后將本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材 料顆粒與水體分離。
[0025]另外，鑒于本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料，這種材料也可以用于其他用途的吸附劑，例 如，對(duì)水的凈化處理，對(duì)空氣中有機(jī)污染物VOC等的吸附等，用于吸附氣體或液體中的雜質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為配位聚合物ZIF-8的結(jié)構(gòu)圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1合成的MOF型多級(jí)孔材料和常規(guī)ZIF-8的X射線衍射圖。
[0028]圖3為實(shí)施例1合成的MOF型多級(jí)孔材料的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0029] 圖4為實(shí)施例1合成的MOF型多級(jí)孔材料的氮?dú)馕降葴鼐€和孔徑分布圖。
[0030] 圖5為實(shí)施例1合成的MOF型多級(jí)孔材料在室溫下對(duì)甲苯水溶液的吸附等溫線。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。
[0032] 實(shí)施例1 將 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于 18 mL無(wú)水乙醇中， 加入Smmol氫氧化鈉于室溫?cái)嚢杈鶆蚝?，轉(zhuǎn)移至20毫升容量的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉于 100°C反應(yīng)6小時(shí)。冷至室溫后，膠狀物質(zhì)于室溫干燥成干膠，之后再將其用索氏提取器以無(wú) 水乙醇萃取洗滌7小時(shí)。150°C真空(0.2mmHg)脫去殘留乙醇即得本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料， 收率96% (以Hmim計(jì)），圖2為合成的MOF型多級(jí)孔材料的X射線衍射圖，納米粒子粒度小 于60 nm，圖3為合成的MOF型多級(jí)孔材料的掃描電鏡（SEM)圖片，微孔（1.1 nm)和介孔(35 nm)，BET比表面1320 M2/g，總孔體積2.12 cm3/g，介孔體積1.7 cm3/g，圖4為合成的MOF 型多級(jí)孔材料的氮?dú)馕降葴鼐€和孔徑分布圖，其中iro-mesoM0F-12-|、iro-mesoM0F-12-?:!和IPD-mesoMOF-12-Π 分別表示用于實(shí)驗(yàn)的多個(gè)IPD-mesoM0F-12樣品。
[0033]將所制備的MOF型多級(jí)孔材料顆粒制成固定床，讓被處理的污染水通過(guò)床體，在室 溫下測(cè)試對(duì)甲苯水溶液的吸附效果，以甲苯為例： 實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料對(duì)甲苯的吸附可在5分鐘達(dá)到平衡;每公斤本發(fā)明 MOF型多級(jí)孔材料可從甲苯污染的水中吸附220克甲苯（具體見(jiàn)圖5);甲苯含量為0.7mg/L (飲用水甲苯含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)），經(jīng)過(guò)處理后其含量可降低到0.14 mg/L。
[0034] 實(shí)施例2 將 1 · 188克（4 mmol)Zn(N〇3)2 · 6H20 和 10 mmol Hmim于 18 mL無(wú)水乙醇中，加入 IOmmol氫氧化鈉于室溫?cái)嚢杈鶆蚝?，轉(zhuǎn)移至20毫升容量的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉于120 °C反應(yīng)6小時(shí)。冷至室溫后，膠狀物質(zhì)于室溫干燥成干膠，之后再將其用索氏提取器以無(wú)水 乙醇萃取洗滌7小時(shí)。150°C真空(0.2mmHg)脫去殘留乙醇即得本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料，收 率97% (以Hmim計(jì)），納米粒子粒度小于60 nm，微孔（I. Inm)和介孔（35nm), BET比表面 1670M2/g,總孔體積 1.54 cm3/g，介孔體積 1.03 cm3/g。
[0035] 實(shí)施例3 將 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于 15 mL無(wú)水乙醇中， 加入Smmol氫氧化鈉于室溫?cái)嚢杈鶆蚝?，轉(zhuǎn)移至20毫升容量的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉于 120°C反應(yīng)6小時(shí)。冷至室溫后，膠狀物質(zhì)于室溫干燥成干膠，之后再將其用索氏提取器以無(wú) 水乙醇萃取洗滌7小時(shí)。150°C真空(0.2mmHg)脫去殘留乙醇即得本發(fā)明MOF型多級(jí)孔材料， 收率97% (以Hmim計(jì)），納米粒子粒度小于60 nm，微孔（I. Inm)和介孔（35nm), BET比表面 1660 M2/g,總孔體積 1.47 cm3/g，介孔體積0.97 cm3/g。
[0036] 實(shí)施例4 將 1.188克（4