氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯材料的制備方法，屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]硼親和技術(shù)是一種廣譜性的親和技術(shù)，理論上講硼酸配基可以和所有含有順式二經(jīng)基結(jié)構(gòu)的分子結(jié)合在堿性或者中性條件下。當(dāng)在酸性條件下，硼酸基和順式二羥基結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生解離，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)環(huán)境的PH來(lái)結(jié)合/釋放帶有二羥基結(jié)構(gòu)的分子，可以達(dá)到簡(jiǎn)化吸附解吸附流程。石墨烯是二維片狀材料，具有較大的表面積，同時(shí)具有良好的化學(xué)修飾性能，使其成為良好的基體材料；同時(shí)聚氨酯海綿屬于無(wú)催化活性材料，屬于三維大孔結(jié)構(gòu)，由于其表面具有大量的酯基，被公認(rèn)為環(huán)境友好型的材料用于油水分離。
[0003]金屬有機(jī)框架材料是一種三維的配位聚合物，一般以金屬離子為中心連接點(diǎn)，有機(jī)配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸結(jié)構(gòu)，功能型金屬有機(jī)框架材料已經(jīng)被大量用于催化、傳感、氣體吸附、生物分離等領(lǐng)域。
[0004]木犀草素是天然有機(jī)黃酮類(lèi)藥物之一，廣泛存在于花生殼、樹(shù)皮、中草藥當(dāng)中，具有很高的藥用價(jià)值，如強(qiáng)抗菌、抗病毒、抗氧化性、抗腫瘤、抗炎等功能，同時(shí)還可以增強(qiáng)免疫力。
[0005]目前，黃酮類(lèi)藥物常用的分離純化的方法存在以下的缺陷是選擇性差、操作繁瑣，并且會(huì)造成環(huán)境的二次污染。因此，建立和完善特異性識(shí)別與分離純化花生殼提取液中木犀草素的新途徑、增加產(chǎn)率吸引了很大的科研關(guān)注。
[0006]因此，本發(fā)明提供了一種利用氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架材料/聚氨酯海綿復(fù)合吸附劑及其制備方法，最后通過(guò)硼親和的特異性識(shí)別作用分離吸附木犀草素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架材料/聚氨酯海綿復(fù)合吸附劑及其制備方法。
[0008]本發(fā)明首先利用濃硫酸和高錳酸鉀對(duì)活化的天然鱗片石墨進(jìn)行了表面改性，再以3，5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和I，3，5-苯三甲酸(BTC)作為有機(jī)配體和金屬離子Zn2+作為連接點(diǎn)，在石墨烯上面生長(zhǎng)出硼酸基金屬有機(jī)框架材料；然后把負(fù)載了金屬有機(jī)框架材料(MOF)材料的石墨烯通過(guò)表面修飾的方法修飾到聚氨酯海綿，并將其應(yīng)用于水溶液中的高效木犀草素(LTL)的選擇性吸附與分離。
[0009]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下:
[0010](I)氧化石墨烯的(GO)的制備:
[0011]參考文南犬(Shucheng Liu,Jianming Pan,Hengjia Zhu,Guoqing Pan,FengxianQiu,Minjia Meng,Juntong Yao,Dong Yuan,Graphene oxide based molecularlyimprinted polymers with double recognit1n abilities: The combinat1n ofcovalent boronic acid and tradit1nal non-covalent monomers，ChemicalEngineering Journal，2016(290) ,220-231.):首先，將石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中，冷卻到5°C以下;然后將高錳酸鉀加入到上述反應(yīng)體系，在30°C下攪拌2個(gè)小時(shí)，再將蒸餾水緩慢加入，直到溫度達(dá)到980C ；其次，將雙氧水(30 % )加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)15min;最后，濃鹽酸(5 % )加入到混合液中靜置12小時(shí)，離心并用蒸餾水清洗多次，最終在600C下烘干。
[0012]其中，所述的石墨粉、硝酸鈉和濃硫酸的加入比列是2-5g:0.2-lg:50-100mL;
[0013]所述高錳酸鉀和濃硫酸的加入比例是l-5g:50-100mL;
[0014]所述加入的蒸餾水、雙氧水和濃硫酸體積比是100-150: 10-50: 50-100 ；
[0015]所述加入的濃鹽酸(5% )和濃硫酸的體積比是100-400:50-100。
[0016](2)氧化石墨烯原位生長(zhǎng)硼酸基金屬有機(jī)框架材料(GOOMOF(C))的制備:
[0017]首先，將氧化石墨烯、3，5-二羧基苯基硼酸、I，3，5-苯三甲酸按照、六水合硝酸鋅、N，N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反應(yīng)釜中并超聲分散15min;然后在120°C下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)得到產(chǎn)物G0@M0F( C)然后用DMF溶液清洗多次并在80 °C下真空烘干8小時(shí)。
[0018]其中，所述的氧化石墨烯、3，5-二羧基苯基硼酸、I，3，5-苯三甲酸、六水合硝酸鋅、N，N-二甲基甲酰胺的加入比例是40-50mg: 5-1 Omg: 5-1 Omg: 200-400mg: 5_20mL。
[0019]制備單元氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架吸附劑GO麵OF(A)、G0麵OF(B)的方法和氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架材料吸附劑GOOMOF(C)類(lèi)似，所用試劑的用量參照G00MOF(C)制備方法，不同的是有機(jī)配體(3，5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和I，3，5_苯三甲酸(BTC))的用量減小到GOOMOF(C)有機(jī)配體質(zhì)量的1/3和2/3。
[0020](3)氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架材料/聚氨酯海綿復(fù)合吸附劑材料(PU0G00MOF(C))的制備:
[0021 ]首先，石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架材料和聚氨酯海綿、無(wú)水乙醇加入到25mL燒瓶中超聲分散5min，然后在30 °c下磁子攪拌4小時(shí);產(chǎn)物pu@go@mof(c)最終用無(wú)水乙醇重復(fù)多次清洗并在40 °c下真空烘干12小時(shí)。
[0022]其中，所述的石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架材料、聚氨酯海綿、無(wú)水乙醇的加入比例是 10-30mg: 100-300mg: 15_25mL。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有以下優(yōu)勢(shì):
[0024](I)本發(fā)明所述的氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯吸附劑具有大孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)高溫高壓水熱反應(yīng)制備而成，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和功能配體3，5_二羧基苯基硼酸(BBDC)和傳統(tǒng)有機(jī)配體I，3，5-苯三甲酸(BTC)的比例來(lái)制備出吸附性能最佳的氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯吸附劑。此外實(shí)驗(yàn)中使用具有環(huán)境友好型材料聚氨酯泡沫材料來(lái)作為基體材料，使吸附劑具有良好的機(jī)械性，減少污染并且簡(jiǎn)便了吸附劑的吸附解吸附流程；
[0025](2)本發(fā)明所述的氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯吸附劑具有高效特異性識(shí)別能力，可以快速吸附分離二羥基結(jié)構(gòu)分子(木犀草素)；
[0026](3)本發(fā)明所述的氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯吸附劑制備過(guò)程中，開(kāi)創(chuàng)性的制備引入了帶硼酸的基體片段作為有機(jī)配體來(lái)進(jìn)一步功能化磁性金屬有機(jī)框架材料，并通過(guò)層層組裝的方法制備出氧化石墨烯/硼酸基金屬有機(jī)框架/聚氨酯吸附劑。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1中多層片狀基質(zhì)材料GO，石墨烯硼酸基金屬有機(jī)框架材料GO麵OF
(A)(石墨烯質(zhì)量:有機(jī)配體的質(zhì)量=3:1)，石墨烯硼酸基金屬有機(jī)框架材料GO麵OF(B)(石墨稀質(zhì)量:有機(jī)配體的質(zhì)量= 3:4)，石墨稀硼酸基金屬有機(jī)框架材料GO麵OF(C)(石墨稀質(zhì)量:有機(jī)配體的質(zhì)量=3: 5)的紅外譜圖，圖中曲線自上而下依次為G0、G0麵OF(A) ,GOiMOF
(B)、G0@M0F(C)o
[0028]圖2為實(shí)施例1中G0、G0@M0F(A) ^GOiMOF(B)、G0@M0F(C)的拉曼光譜圖，圖中曲線自下而上依次為G0、G0@M0F(A) ^GOiMOF(B) ^GOiMOF(C)。
[0029]圖3為實(shí)施例1中G00M0F(C)的高分辨電鏡圖，圖中有B，Zn，N元素存在，表明G00M0F
(C)中存在苯硼酸功能單體。
[0030]圖4為實(shí)施例1中GO(Ai，Bi)，GOiMOF(A)(A2jB2),GOiMOF(B)(A3jB3),GOiMOF(C)(A4,B4)的掃描電鏡圖。
[0031]圖5為實(shí)施例1中PlKA1, A2和A3)和PUOGOOMOF(C) (BnB2和B3)的掃描電鏡圖。
[0032]圖6為實(shí)施例1中GO,GOOMOF(A) ,GOOMOF(B)和GOOMOF(C)的由下往上的X射線衍射圖，圖中曲線由下而上依次為GO，GOiMOF (A), GOiMOF (B)和G00M0F (C)0
[0033]圖7為實(shí)施例1中G0(Ai，A2) ,GOOMOF(A) (Bi ,B2)，G0@M0F(B) (Cl，C2) ,GOiMOF(C)(Dl，D