磁性復(fù)合材料的水中殺菌劑的分析檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于MOFs/Ti〇2磁性納米復(fù)合材料富集-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的水 中殺菌劑的高靈敏度分析檢測(cè)方法，屬于分析測(cè)試領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 殺菌劑被廣泛用于各種農(nóng)作物、水果和蔬菜的保護(hù)。由于殺菌劑具有良好的穩(wěn)定 性、抗酸堿性和抗光漂白性，使其在儲(chǔ)存和使用方面簡(jiǎn)單便捷，可防治麥類黑穗病、水稻稻 瘟病、瓜類白粉病、和花卉病害等多種真菌病害，效果顯著。代表性殺菌劑有噻菌靈、甲霜 靈、乙霉威、腈菌唑以及戊唑醇等。由于殺菌劑在試驗(yàn)動(dòng)物中顯示致畸和致突變作用，且在 人體內(nèi)轉(zhuǎn)化的代謝產(chǎn)物亦有毒理作用，是環(huán)境殘留的重點(diǎn)監(jiān)測(cè)對(duì)象。一般殺菌劑直接用于 土壤中和噴灑到植物上，使其易殘留在環(huán)境中。因此對(duì)環(huán)境中殺菌劑的富集和檢測(cè)至關(guān)重 要。
[0003] 目前，對(duì)殺菌劑的分析檢測(cè)方法有液相色譜法(LC)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)等。但液相色譜法檢測(cè)的選擇性和特異性比較差，對(duì)復(fù)雜樣品的干擾比較大，容易出 現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。因此采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)殺菌劑的測(cè)定，通過二級(jí)質(zhì)譜掃描減少了 復(fù)雜樣品中的背景干擾，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等特點(diǎn)，提高了殺菌劑的檢 測(cè)靈敏度。
[0004] 由于金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)結(jié)構(gòu)的可調(diào)諧、可修飾以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué) 穩(wěn)定性等諸多的優(yōu)勢(shì)，具備了有機(jī)物和無機(jī)物共有的特性，所以廣泛應(yīng)用在氣體儲(chǔ)存及吸 附分離、離子的交換與識(shí)別、催化活性等方面的研究。二氧化鈦(TiO 2)也被廣泛應(yīng)用到氫氣 儲(chǔ)存、分子傳感、光電化學(xué)和半導(dǎo)體合成的模板應(yīng)用中，且作為吸附劑在水樣的富集中表現(xiàn) 出比表面積大、吸附能力強(qiáng)和易合成等優(yōu)勢(shì)。但將兩者用于有機(jī)污染物的富集時(shí)，便會(huì)通過 離心或抽濾等方式將吸附劑從樣品溶液中提取出來，使得離心過程變得復(fù)雜，同時(shí)易造成 目標(biāo)物的損失和富集程度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供了一種M0Fs/Ti02磁性納米復(fù)合材料，在外加磁場(chǎng)的作用下， 該復(fù)合材料能夠較快較好的從樣品溶液中分離出來，使得分離和洗脫過程變得簡(jiǎn)便快捷， 可用于殺菌劑的富集分離和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)。
[0006] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種M0Fs/Ti02磁性納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料以四氧化三鐵磁球?yàn)楹?，在四氧?三鐵磁球表面包覆一層二氧化硅殼，形成磁性Fe 3〇4@Si〇2納米球，F(xiàn)e3〇4@Si〇2納米球表面修 飾羧基官能團(tuán)；羧基修飾的Fe 3O4OSiO2納米球包覆金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8殼，形成Fe3O 4O Si〇2@ZIF-8納米顆粒;Fe3〇4@Si〇2@ZIF-8納米顆粒表面包裹一層二氧化鈦殼，形成Fe 3O4O Si〇2@ZIF-8@Ti〇2磁性納米復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選的，所述四氧化三鐵磁球的粒徑為300~400nm;所述二氧化娃殼的厚度為8~ IOnm(優(yōu)選為9nm);所述ZIF-8殼的厚度為4~6nm(優(yōu)選為5nm);二氧化鈦殼的厚度為2~4nm (優(yōu)選為3nm)〇
[0009] -種M0Fs/Ti02磁性納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010] ⑴將磁性Fe3O4OSiO2納米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N，N-二 甲基甲酰胺溶液中，使其表面帶有羧基，得到羧基修飾的Fe3〇4@Si02納米球；
[0011] (2)將羧基修飾的Fe3〇4@Si02納米球，分散于硝酸鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液中， 使其表面包裹上金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8，得到Fe3〇4@Si02@ZIF-8納米顆粒；
[0012] (3)將Fe3〇4@Si02@ZIF-8納米顆粒分散于鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，制得MOFs/ TiO2磁性納米復(fù)合材料。
[0013] 步驟（1)中，其具體反應(yīng)步驟如下：將丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES) 加至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在28~32°C攪拌2.5~3.5小時(shí)（優(yōu)選30°C，3h)，將Fe3〇4@ SiO2加至DMF和H2O中超聲分散，并將其加入至上述溶液中繼續(xù)攪拌11~13小時(shí)(優(yōu)選12h)。 在外加磁場(chǎng)作用下分離得到黑色產(chǎn)物一羧基修飾Fe 3O4OSiO2納米球，去離子水和乙醇洗滌 數(shù)次，50~60°C (優(yōu)選60°C )干燥過夜（10~18h);所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、 Fe3O4OSiO2 納米球、水和 DMF 的添加比例為：（0.4 ~0.6)g:0.8mL:(35 ~45)mg:(45 ~60)mL: (2.5~3.5)111匕優(yōu)選的，所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷^63〇4略丨0 2納米球、水和01^ 的添加比例為：0.5g: 0.8mL: 40mg: 50mL: 3mL。
[0014]其中，所述Fe3O4OSiO2納米球的制備方法為將四氧化三鐵磁球分散在正硅酸四乙 酯的乙醇溶液中，使其表面包裹上二氧化硅。
[0015] 具體的制備方法為:將Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯混合反應(yīng)，在外加 磁場(chǎng)的作用下分離得到，洗滌、干燥得到Fe3〇4@Si02納米球。
[0016] 更進(jìn)一步，將Fe3〇4磁球加到乙醇中，加入H2O和氨水超聲20~40分鐘（優(yōu)選30分 鐘），之后加入正硅酸四乙酯（TEOS)繼續(xù)超聲4~5.5小時(shí)（優(yōu)選5h)，所述Fe3O4磁球、乙醇、 水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例為（18~22)mg:(18~22)mL:(3~5)mL:(80~120)yL: (80~120 )yL。優(yōu)選的，所述Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例為20mg: 20mL: 4mL: IOOyL: 100yL。產(chǎn)物Fe3O4OSiO2在外加磁場(chǎng)的作用下分離得到，去離子水和乙醇洗 滌數(shù)次，50~60°C (優(yōu)選60°C)干燥過夜（10~18h)，得到Fe3〇4@Si02納米球。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明所述四氧化三鐵磁球采用水熱合成法合成，具體的制備方法為：以 六水合三氯化鐵作為鐵源，NaAc作為穩(wěn)定劑、乙二醇作為還原劑和溶劑，將上述物質(zhì)進(jìn)行混 合在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在外加磁場(chǎng)的作用在分離得到，洗滌、干燥得到Fe 3O4磁球。
[0018] 更進(jìn)一步，將六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和乙二醇加入到燒杯中，攪拌溶解至 澄清后，緩慢加入醋酸鈉(NaAC)，繼續(xù)攪拌25~30分鐘（優(yōu)選30分鐘），所述FeCl 3 · 6H20、乙 二醇、NaAC的添加比例為（1.25~1.45)g:(40~60)mL:(3.4~3.8)g;優(yōu)選的，所述FeCl 3 · 6H20、乙二醇、NaAC的添加比例為1.358:5〇1^:3.68。之后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，190 ~210°C (優(yōu)選200°C)下反應(yīng)7.5~8.5小時(shí)(優(yōu)選81〇。待反應(yīng)釜降溫后，在外加磁場(chǎng)的作用 下分離得到黑色產(chǎn)物，去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，50~60°C (優(yōu)選60°C)干燥過夜（10~ 18h)〇
[0019] 步驟（2)中，其具體的反應(yīng)步驟為：六水合硝酸鋅（Ζη(Ν03)2 · 6H2O)溶于甲醇 (MeOH)中，之后加入步驟（1)中合成的羧基修飾Fe3〇4@Si02超聲分散10~20min(優(yōu)選 15min)，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，繼續(xù)超聲20~40min(優(yōu)選30min)。產(chǎn)物通過外加磁場(chǎng) 作用下分離并用甲醇和去離子水洗滌數(shù)次。最后重復(fù)上述操作5次，在外加磁場(chǎng)作用下得到 Fe3〇4@Si02@ZIF-8并用去離子水和甲醇洗滌數(shù)次，50~60°C (優(yōu)選60°C)干燥過夜（10~ 18h);其中，六水合硝酸鋅、羧基修飾Fe3〇4@Si02、2-甲基咪唑的添加比例為(0.02~0.04)g: (8~12)mg:(0.022~0.026)g;優(yōu)選的，六水合硝酸鋅、羧基修飾Fe 3〇4@Si02、2-甲基咪唑的 添加比例為 0.03g:10mg:0.024g。
[0020] 步驟(3)中，其具體的反應(yīng)步驟為:將Fe3〇4@Si02@ZIF-8超聲分散于乙醇(EtOH)中， 之后加入到鈦酸四丁酯的乙醇溶液中。將ImL去離子水加入到聚四氟反應(yīng)釜中，之后加入上 述混合溶液。聚四氟反應(yīng)釜放置于150~170 °C (優(yōu)選160 °C )干燥箱中反應(yīng)14~16h(優(yōu)選 15h)。降至常溫后，最終產(chǎn)物Fe3〇4@Si02@ZIF-8@Ti0 2通過外加磁場(chǎng)獲得并用去離子水和乙 醇反復(fù)洗滌，60°C干燥過夜。其中，F(xiàn)e3〇4@Si0 2@ZIF-8、鈦酸四丁酯、去離子水的添加比例為 (