和產(chǎn)物分布 如表1所示，其產(chǎn)物中M2的含量為86.8%，Si的轉(zhuǎn)化率為30.2%。
[0192] 對比例1:
[0193] 采用炭黑模板制備氧化銅納米顆粒，具體步驟為：
[0194] (1)稱取5g-水合乙酸銅溶解到IOOmL水溶液中；
[0195] (2)將6g炭黑（50nm)加入到含銅離子的溶液中，其中，炭黑與催化劑有效成分(氧 化銅）的質(zhì)量比為3:1，攪拌4h;
[0196] (3)將上述攪拌后浸漬有銅離子的炭黑模板在100°C下干燥4h;
[0197] (4)將干燥后的炭黑在空氣氣氛中于700°C下煅燒4h，得到疏松型氧化銅納米粒 子；
[0198]制得疏松型氧化銅納米粒子堆積密度為0.50g/cm3;
[0199]采用其0.5g作為催化劑進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，Si粉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布如表1所示， 其產(chǎn)物中M2的含量為69.1%，Si的轉(zhuǎn)化率為15.2%;
[0200] 對比例2
[0201]采用對比例1制備的模板氧化銅納米粒子〇.5g作為主催化劑并加入0.025g商業(yè)氧 化鋅粉作為助催化劑進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，Si粉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布如表1所示，其產(chǎn)物中M2 的含量為74.2%，Si的轉(zhuǎn)化率為26.8%。
[0202] 對比例3
[0203] 采用炭黑模板制備氧化鋅納米顆粒，具體步驟為：
[0204] ⑴稱取5 · 4g二水合乙酸鋅溶解到100mL7K溶液中；
[0205] (2)將4.4g普通炭黑(50nm)加入到含鋅離子的溶液中，所述溶液中，炭黑與催化劑 有效成分(氧化鋅)的質(zhì)量比為2:1，攪拌4h;
[0206] (3)將上述攪拌后浸漬有鋅離子的炭黑模板在100°C下干燥4h;
[0207] (4)將干燥后的炭黑在空氣氣氛中于700°C下煅燒4h，得到疏松型氧化鋅納米粒 子；
[0208]制得氧化鋅納米粒子堆積密度為1.58g/cm3;
[0209]采用其0.5g作為催化劑進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，Si粉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布如表1所示， 其產(chǎn)物中M2的含量為0%，Si的轉(zhuǎn)化率為0%。
[0210] 對比例4
[0211 ]采用〇. 5g對比例1制備的氧化銅納米粒子與O .025g對比例3制備的氧化鋅納米粒 子機(jī)械混合進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，Si粉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布如表1所示，其產(chǎn)物中M2的含量為 76 · 1 %，Si的轉(zhuǎn)化率為28 · 1 %。
[0212] 對比例5:
[0213]選用某商業(yè)氧化銅粉進(jìn)行對比。某商業(yè)氧化銅粉堆積密度為5.8g/cm3。
[0214]采用其0.5g作為主催化劑并加入0.025g商業(yè)氧化鋅粉作為助催化劑，Si粉轉(zhuǎn)化率 和產(chǎn)物分布如表1所示，其產(chǎn)物中M2的含量為68.5%，Si的轉(zhuǎn)化率為15.8%。
[0215] 對比例6:
[0216] 選用某商業(yè)銅基催化劑進(jìn)行對比。某商業(yè)銅基催化劑堆積密度為4.8g/cm3。
[0217] 采用其0.5作為催化劑進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，Si粉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布如表1所示， 其產(chǎn)物中M2的含量為81.5%，Si的轉(zhuǎn)化率為35.5%
[0218] 實(shí)施例和對比例得到的催化劑的催化性能測試結(jié)果見表1。
[0219]表1催化劑活性測試結(jié)果(1)

[0222] 注：（1)反應(yīng)條件:預(yù)熱溫度為350°C，反應(yīng)溫度為325°C，反應(yīng)壓力為常壓，氯甲烷 流速為25mL/min，反應(yīng)時(shí)間為24h;
[0223] (2)Ml:MeSiCl3( - 甲基三氯硅烷）；M2:Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷），M3:Me3SiCl (三甲基一氯硅烷）；MlH:MeHSiCl2( -甲基含氫硅烷）；M2H:Me2HSiCl(二甲基含氫硅烷）； LBR:低沸物;HBR:高沸物;產(chǎn)物分布通過反應(yīng)產(chǎn)物對應(yīng)面積的百分比計(jì)算，硅轉(zhuǎn)化率計(jì)算公 式如下：
[0224] Si (轉(zhuǎn)化率：
[0225] 其中，W為觸體的重量。
[0226] 從表1可以看出，對比例1制備的無模板氧化銅外加5%商業(yè)氧化鋅催化M2單體合 成反應(yīng)時(shí)，M2選擇性僅為65.1%，Si粉轉(zhuǎn)化率也僅為12.2%;對比例2中僅用炭黑模板氧化 銅催化M2單體合成反應(yīng)時(shí)，M2選擇性為69.1 %，Si粉轉(zhuǎn)化率為15.2 % ;對比例3中用炭黑模 板氧化銅外加5%商業(yè)氧化鋅催化M2單體合成反應(yīng)時(shí)，M2選擇性提高到為74.2%，Si粉轉(zhuǎn)化 率提高到26.8%;對比例4中炭黑模板氧化鋅無催化活性，而當(dāng)對比例5中用炭黑模板氧化 銅外加5%炭黑模板氧化鋅催化M2單體合成反應(yīng)時(shí)，M2選擇性提高到為76.1 %，Si粉轉(zhuǎn)化率 提高到28.1%;當(dāng)采用實(shí)施例1~11制得的多孔氧化銅-氧化鋅復(fù)合氧化物納米粒子催化 時(shí)，雖然疏松型氧化銅-氧化鋅復(fù)合氧化物納米粒子的組分含量不同，催化性能略有差別， 但是催化活性和選擇性與對比例1相比顯著提高，M2選擇性達(dá)到90.1%，硅粉轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 46.9% ;而采用對比例6商業(yè)氧化銅外加5%商業(yè)氧化鋅催化單體合成反應(yīng)時(shí)，最重要的指 標(biāo)M2的選擇性僅為64.5%，Si粉轉(zhuǎn)化率也僅為12.8%，而對比例7商業(yè)銅基催化劑M2的選擇 性為81.5%，硅粉轉(zhuǎn)化率為35.5%。這充分證實(shí)本發(fā)明提供的疏松型氧化銅-氧化鋅復(fù)合氧 化物納米粒子具有優(yōu)異的催化性能。
[0227] 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與對比例1、2、3、5、6和7制備的催化劑相比，本發(fā)明提供的方 法制備得到的納米粒子在M2選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率方面具有明顯優(yōu)勢。這主要?dú)w因于以下三 方面的原因，一、本發(fā)明方法制備的催化劑具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò) 散;二、本發(fā)明方法制備的催化劑粒子較?。?00~200nm)，組分間分散更均一;三、氧化銅和 氧化鋅形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了兩種組分間的協(xié)同作用，各組分與硅粉之間的接觸更加緊 密，導(dǎo)致形成更多的Cu 3Si活性相，從而提高M(jìn)2選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率。
[0228] 申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： 將炭黑模板浸漬含有銅離子和鋅離子的溶液中，之后將浸漬有銅離子和鋅離子的炭黑 模板干燥，煅燒除去炭黑模板，得到氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有銅離子和鋅離子的溶液中，銅 離子的濃度為0.25~0.65mol/L; 優(yōu)選地，所述銅離子來源于可溶性銅鹽或銅氨絡(luò)合物，優(yōu)選銅氨絡(luò)合物； 優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽為酸浸銅礦石、酸浸銅粉、酸浸氧化銅，酸浸氧化亞銅、酸浸含 銅廢電路板、乙酸銅或硝酸銅中的任意1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述銅氨絡(luò)合物來源于氨浸銅礦石、氨浸銅粉、氨浸氧化銅、氨浸氧化亞銅、氨 浸乙酸銅、氨浸硝酸銅、氨浸有機(jī)硅廢觸體或氨浸含銅廢電路板中的銅中的任意1種或至少 2種的組合。3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含有銅離子和鋅離子的溶液中， 銅離子和鋅離子的摩爾比為1:1~10:1; 優(yōu)選地，所述鋅離子來源于可溶性鋅鹽或者鋅氨絡(luò)合物，優(yōu)選鋅氨絡(luò)合物； 優(yōu)選地，所述可溶性鋅鹽為酸浸鋅礦石、酸浸氧化鋅、乙酸鋅或硝酸鋅中的任意1種或 至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述鋅氨絡(luò)合物來源于氨浸氧化鋅、氨浸乙酸鋅、氨浸硝酸鋅中的任意1種或 至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述含有銅離子和鋅離子的溶液的溶劑為水和/或乙醇水溶液，優(yōu)選乙醇和水 的體積比為〇: 1~1:1的溶液，進(jìn)一步優(yōu)選乙醇和水的體積比為〇. 1:1~0.5:1的溶液，特別 優(yōu)選乙醇和水的體積比為0.2:1的溶液。4. 如權(quán)利要求1~3之一所述的制備方法，其特征在于，所述炭黑模板為粒徑為50~ 100nm的炭黑； 優(yōu)選地，所述炭黑模板與催化劑有效成分的質(zhì)量比為1:1~5:1，所述催化劑有效成分 為以銅離子和鋅離子等摩爾換算得到的氧化銅和氧化鋅。5. 如權(quán)利要求1~4之一所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬的同時(shí)進(jìn)行攪拌； 優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為4~48h; 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為60~150°C，干燥的時(shí)間為4~24h; 優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為500~1000°C ; 優(yōu)選地，所述煅燒的時(shí)間為4~24h。6. 如權(quán)利要求1~5之一所述的制備方法，其特征在于，將氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑球 磨，得到氧化銅-氧化鋅復(fù)合納米粒子催化劑； 優(yōu)選地，所述球磨的尺寸為20~100nm〇7. 如權(quán)利要求1~5之一所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 配置含有銅離子和鋅離子的溶液； (2) 將炭黑模板加入步驟（1)含有銅離子和鋅離子的溶液中，攪拌浸漬，得到浸漬有銅 離子和鋅離子溶液的炭黑模板； (3) 將步驟(2)得到的浸漬有有銅離子和鋅離子溶液的炭黑模板直接進(jìn)行干燥，除去多 余液體，得到浸漬有銅離子和鋅離子的炭黑模板； (4)對步驟(3)得到的浸漬有銅離子和鋅離子的炭黑模板在空氣氣氛中煅燒，除去炭黑 模板，得到氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑； 可選地，在步驟(4)之后進(jìn)行步驟(5)將步驟(4)得到的氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑球磨 得到氧化銅-氧化鋅復(fù)合納米粒子催化劑。8. -種氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑，其特征在于，所述催化劑由如權(quán)利要求1~7之一所 述的制備方法制備得到； 所述催化劑包括氧化銅納米顆粒和氧化鋅納米顆粒。9. 如權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，顆粒尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差< 5%〇10. -種如權(quán)利要求8或9所述的氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑的用途，其特征在于，所述 催化劑用于有機(jī)硅單體合成，優(yōu)選用于選擇性催化二甲基二氯硅烷的合成。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將炭黑模板浸漬含有銅離子和鋅離子的溶液中，之后將浸漬有銅離子和鋅離子的炭黑模板干燥，煅燒除去炭黑模板，得到氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鋅復(fù)合催化劑，模板劑為炭黑，其雜質(zhì)少，顆粒小，且來源廣泛，成本低廉；可得到結(jié)構(gòu)疏松和粒徑較小及粒徑分布范圍窄的復(fù)合氧化物納米粒子。而且炭黑易脫除且脫除后對環(huán)境無污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J35/10, B01J23/80, C07F7/16
【公開號(hào)】CN105664952
【申請?zhí)枴緾N201610118397
【發(fā)明人】蘇發(fā)兵, 李晶, 紀(jì)永軍, 劉合之, 王光娜, 朱永霞, 譚強(qiáng)強(qiáng)
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所, 秦皇島中科藍(lán)芯環(huán)境系統(tǒng)有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月2日