一種用于磁流化床反應(yīng)器的甲烷自熱重整混合催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然氣催化領(lǐng)域，具體是一種制備應(yīng)用于磁流化床反應(yīng)器的甲烷自熱重整催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]合成氣是氫氣和一氧化碳的混合物，是重要的化工原料。工業(yè)上主要通過甲烷重整制備合成氣，并進(jìn)一步將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、氨、二甲醚、低碳醇或者烷烴等化工產(chǎn)品，具有成本低和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。目前甲烷重整技術(shù)主要有甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化及甲烷自熱重整等方法。甲烷自熱重整即結(jié)合吸熱的甲烷重整反應(yīng)和放熱的甲烷燃燒(或部分氧化)反應(yīng)，不僅能夠更有效率的從反應(yīng)器內(nèi)部直接供給反應(yīng)所需的熱量，更可以根據(jù)下游工業(yè)要求連續(xù)調(diào)控反應(yīng)產(chǎn)物合成氣中的氫氣和一氧化碳的比例，是一種節(jié)能高效的甲烷重整技術(shù)。
[0003]甲烷重整技術(shù)工業(yè)化面臨的最大兩個(gè)問題分別為催化劑積碳失活和反應(yīng)效率較低。流化床反應(yīng)器高效的傳質(zhì)和傳熱能力有利于耦合甲烷自熱重整過程中吸熱和放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，降低積碳和能耗，比固定床反應(yīng)器具有更大的優(yōu)勢(shì)。但是流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)效率常常受到其中顆粒流化質(zhì)量的影響。特別是對(duì)于大多數(shù)納米催化劑而言，在流化過程中經(jīng)常會(huì)遇到溝流和節(jié)涌等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響氣固相的接觸效率。磁流化床反應(yīng)器是流態(tài)化技術(shù)與電磁技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。當(dāng)固體顆粒為鐵磁性物質(zhì)，或固體顆粒中混有相當(dāng)數(shù)量的鐵磁性物質(zhì)時(shí)，通過外加磁場(chǎng)作用，能夠防止流化床內(nèi)氣泡與顆粒聚團(tuán)的形成于長(zhǎng)大，改善流化質(zhì)量，從而提高氣固間的傳質(zhì)效率。磁流化床反應(yīng)器已經(jīng)成功的應(yīng)用于己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)[X.Meng, et al., Catal.Today 79-80 (2003) 21-27]。但其在甲烷重整工業(yè)中的應(yīng)用還處于研究階段。開發(fā)能高效催化反應(yīng)的磁性催化劑是應(yīng)用磁流化床反應(yīng)器的必要前提。
[0004]鎳和鈷是甲烷重整反應(yīng)最常用的催化活性金屬，具有催化活性高，廉價(jià)的特點(diǎn)，而且鎳和鈷均具有磁性，可作為磁流化床反應(yīng)器的磁性介質(zhì)。鎳的居里溫度點(diǎn)僅為358°C，鑒于甲烷重整反應(yīng)常用溫度范圍為700°C-850°C，因此必須以鈷(居里溫度1150°C)作為催化劑活性金屬來保證催化劑磁性。中國(guó)專利[201110354252.0,201510096945.2]報(bào)道了多種磁性鈷基催化劑的合成方法，但單一的鈷基催化劑在有氧氣存在的甲烷自熱重整反應(yīng)條件下會(huì)迅速地氧化失活[V.R.Choudhary, et al., Chem.Eng.J.121 (2006) 73-77]，導(dǎo)致其不既具備甲烷重整催化活性也不具備磁性。
[0005]為了解決這一問題，研究人員通過化學(xué)合成的方法在鈷基催化劑中摻入其他還原性更好的金屬(例如鉑、鈀、銠、鎳等)制備雙活性金屬催化劑以避免其氧化失活[K.Nagaoka, et al., Appl.Catal.A 268 (2004) 151-158.]。但鉆與其他金屬的化學(xué)結(jié)合不利于其高溫磁性，特別是甲烷重整為結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，活性金屬粒徑與催化劑催化性能成反比關(guān)系，所以一般需要控制活性金屬質(zhì)量百分含量低于20%以保證較小的金屬粒徑。多活性金屬催化劑降低了鈷的含量，進(jìn)一步使得催化劑磁性不強(qiáng)，導(dǎo)致其在應(yīng)用于磁流化床反應(yīng)器時(shí)需要附加高強(qiáng)度的磁場(chǎng)，不僅能耗巨大，而且對(duì)反應(yīng)效率提升效果不佳。例如在磁流化床反應(yīng)器中使用化學(xué)合成的鈷鎳雙金屬催化劑時(shí)，需采用2300e以上的磁場(chǎng)才能提高反應(yīng)效率[L.Chen et al., Int.J.Hydrogen Energy.35 (2010) 8494_8502.]。因此化學(xué)合成方法制備的雙金屬催化劑難以兼顧催化劑的高溫磁性和催化性能，不能高效地應(yīng)用在磁流化床反應(yīng)器中催化甲烷自熱重整反應(yīng)。
[0006]以物理?yè)诫s的方式對(duì)催化劑進(jìn)行混合也能改變催化劑的性能，相比于化學(xué)摻雜，物理混合方法更為簡(jiǎn)便，且可混合不同類型的催化劑。但是一般的物理混合型催化劑活性往往遵循混合原理[B.Fidalgo, et al.，Appl.Catal.A 390 (2010) 78-83.]，難以產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致無法有效結(jié)合各類型催化劑的特點(diǎn)。因此目前尚未見物理混合催化劑用于甲烷自熱重整的報(bào)導(dǎo)，特別是沒有能夠同時(shí)具有較高甲烷自熱重整活性和高溫磁性要求的催化劑，使得磁流化床反應(yīng)器在甲烷自熱重整反應(yīng)中的應(yīng)用存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種用于磁流化床反應(yīng)器的甲烷自熱重整混合催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:首先分別制備鎳質(zhì)量百分含量較低的鎳鎂鋁凝膠和鈷質(zhì)量百分含量較高的鈷鈰鋁凝膠，按一定的比例將鎳鎂鋁凝膠和鈷鈰鋁凝膠通過超聲混合和超臨界干燥的方法混合均勻，最后在空氣氣氛下焙燒獲得混合催化劑。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是通過設(shè)計(jì)具有不同催化性質(zhì)的催化劑組成部分，并使用超聲混合和超臨界干燥方法控制各部分的結(jié)合程度，保證其在使用過程中既產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，又不發(fā)生化學(xué)結(jié)合而失去各自特性，以滿足其高效應(yīng)用于磁流化床反應(yīng)器中催化甲烷自熱重整反應(yīng)的要求。其中控制鎳基成份活性金屬含量較低以保證其具有良好的甲烷重整活性，用于保持較高的甲烷轉(zhuǎn)化率并提供還原性氣氛以避免鈷基成份的氧化失活;另一方面控制鈷基成份活性金屬含量較高以保證其具有較強(qiáng)的高溫磁性，用于使混合催化劑可高效應(yīng)用于磁流化床反應(yīng)器并提供催化氧化活性以消除重整過程產(chǎn)生的積碳。
[0009]本發(fā)明具體過程及參數(shù)如下:
(1)配制硝酸鎂和硝酸鋁的混合水溶液，其中硝酸鎂與硝酸鋁的質(zhì)量比為0.04-0.13:1，鎂離子和鋁離子總摩爾濃度為0.5-lmol/L，在劇烈攪拌條件下滴加質(zhì)量百分含量為0.5-5%的氨水直至溶液pH值為7-8，繼續(xù)攪拌2-4小時(shí)，得到鎂鋁水凝膠；
(2)配制0.1-0.3mol/L的硝酸鎳水溶液，其中硝酸鎳與步驟I中硝酸鋁的質(zhì)量比為
0.06-0.09:1,將硝酸鎳水溶液緩慢滴加至劇烈攪拌的鎂鋁水凝膠中，之后滴加質(zhì)量百分含量0.5-5%的氨水直至溶液pH為9.5-10.5，繼續(xù)攪拌2_4小時(shí)后，分別使用去離子水和無水乙醇抽濾洗滌，得到鎳鎂鋁醇凝膠；
(3)配制硝酸鈰和硝酸鋁的混合水溶液，其中硝酸鈰與硝酸鋁的質(zhì)量比為0.03-0.05:1，鈰離子和鋁離子總摩爾濃度為0.5-lmol/L，在劇烈攪拌條件下滴加質(zhì)量百分含量為0.5-5%的氨水直至溶液pH值為7-8，繼續(xù)攪拌2-4小時(shí)，得到鈰鋁水凝膠；
(4)配制0.3-0.6mol/L的硝酸鈷水溶液，其中硝酸鈷與步驟3中硝酸鋁的質(zhì)量比為
0.19-0.26: lmol/L，將硝酸鈷水溶液緩慢滴加至劇烈攪拌的鈰鋁水凝膠中，之后滴加質(zhì)量百分含量0.5-5%的氨水直至溶液pH為9.5-10.5，繼續(xù)攪拌2_4小時(shí)后，分別使用去離子水和無水乙醇抽濾洗滌，得到鈷鈰鋁醇凝膠；
(5)將鎳鎂鋁醇凝膠和鈷鈰鋁醇凝膠按0.4-1:1的質(zhì)量比在乙醇溶液中超聲混合10-30min，再置于高壓釜內(nèi)進(jìn)行超臨界干燥脫除乙醇，最后在空氣氣氛中500-65(TC焙燒2-6小時(shí)，得到混合催化劑。
[0010]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明獲得的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明獲得的催化劑不僅可穩(wěn)定地催化甲烷自熱重整反應(yīng)，而且可應(yīng)用磁流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)效率的強(qiáng)化，解決了目前催化劑無法兼具甲烷自熱重整活性和高溫磁性的問題；
(2)以凝膠超聲混合以及超臨界干燥的方法控制了混合催化劑中鎳基成份和鈷基成份的結(jié)合程度，兩種成份之間產(chǎn)生協(xié)同作用，催化劑活性比普通物理混合方法獲得的催化劑提尚24%以上，且具有良好的抗積碳能力；
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