復(fù)合氧化物固溶體催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種涂層材料及其制備和方法使用方法，特別是涉及一種固溶體催化劑涂層材料及其制備和方法使用方法，應(yīng)用于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]混合導(dǎo)體透氧膜是高溫氣體分離和膜催化反應(yīng)中一類重要的無機(jī)膜，之所以稱為混合導(dǎo)體膜材料是指該材料同時具有電子和氧離子導(dǎo)電性的特點(diǎn)，氧在膜中傳輸?shù)膭恿κ悄蓚?cè)的氧分壓差，只要膜兩側(cè)存在氧分壓差，氧就會源源不斷從高氧分壓側(cè)傳輸?shù)降脱醴謮簜?cè)。在混合導(dǎo)體透氧膜中氧是以離子的形式傳輸?shù)?，理論上透氧膜對氧的擴(kuò)散選擇性為100%?；旌蠈?dǎo)體透氧膜一個非常重要的應(yīng)用方向是制作混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器。其已被嘗試用于低碳烴類部分氧化制合成氣反應(yīng)，用于甲烷氧化耦聯(lián)反應(yīng)以提高(:2的選擇性，用于CO2的高溫分解反應(yīng)以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等。其中最具應(yīng)用潛力的是用作膜反應(yīng)器為低碳烴類的部分氧化反應(yīng)(CmHn+m/202=mC0+n/2H2)動態(tài)地提供氧源?；旌蠈?dǎo)體透氧膜反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器比較具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.直接以廉價空氣為氧源，把氧的分離過程和部分氧化反應(yīng)過程耦合到一個反應(yīng)單元完成，省去了專門的制備純氧設(shè)備，顯著地降低成本、簡化工藝操作。
[0003]2.用膜反應(yīng)器為低碳烴類的部分氧化反應(yīng)動態(tài)地供氧，氧的供給是控制步驟，可以避免高空速下部分氧化放熱反應(yīng)造成的飛溫。
[0004]3.以空氣為氧源，避免了高溫反應(yīng)過程中氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)產(chǎn)物的污染和形成NOx類環(huán)境污染的可能性。因為混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器在低碳烴類的部分氧化反應(yīng)中有諸多的優(yōu)點(diǎn)，所以關(guān)于混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器的研究較多。作為利用膜反應(yīng)器甲烷部分氧化制合成氣基礎(chǔ)研究，混合導(dǎo)體陶瓷膜材料、膜的結(jié)構(gòu)(包括薄膜、甲烷重整催化劑、放置方式)、反應(yīng)器的構(gòu)建(包括封接、反應(yīng)熱的供給)和膜反應(yīng)器的整個工藝等各方面都有研究報道。
[0005]在混合導(dǎo)體透氧膜重整反應(yīng)器中，氧是沿著反應(yīng)氣路逐漸加入反應(yīng)體系中實現(xiàn)部分氧化重整的，因此，在氣路的上游低碳烴類的濃度相對較高，此區(qū)域容易產(chǎn)生積碳(主要通過裂解反應(yīng)產(chǎn)生:CmHn=mC+n/2H2。專利W099/21649報道了采用2維和3維不同重整催化劑的放置模式可以在一定程度上減少積炭的產(chǎn)生。由于氧不斷通過透氧膜供入，透氧膜表面附近的重整催化劑會由于氧化而失活。隨之，由于催化重整反應(yīng)過程減慢，重整側(cè)表面氧分壓升高，透氧膜的透氧量會降低。要不影響混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器的把透氧過程和重整過程耦合在一起的突出優(yōu)點(diǎn)，實現(xiàn)膜反應(yīng)器的工業(yè)化，就必須解決這些問題。專利號分別為CA2422567A1、EP1333009A1、US7105147B2、US2004101472A1 的發(fā)明專利提出了通過以下三個措施解決以上提到的問題:一個是在作為反應(yīng)物流上游的膜反應(yīng)器的進(jìn)口段透氧膜重整側(cè)表面涂覆二維的甲烷部分氧化催化劑;二是在作為反應(yīng)物流下游的膜反應(yīng)器的出口段裝填的甲烷部分氧化催化劑;三是加入適量的水蒸氣。其中，如何制備和透氧膜耦合使用的重整側(cè)涂覆催化劑以及如何實現(xiàn)透催化劑在氧膜表面的良好涂覆成為解決膜反應(yīng)器實際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種復(fù)合氧化物固溶體催化劑及其制備方法和應(yīng)用，復(fù)合氧化物固溶體催化劑對于透氧膜重整側(cè)表面氧化反應(yīng)具有高催化活性和良好的抗積碳能力。
[0007]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案:
一種復(fù)合氧化物固溶體催化劑，其特征在于:其成分組成的化學(xué)式為AxBhOy，化學(xué)式中的A為Ba、Sr、Mg、La、Ca、Zr、Ti和Ce中的任意一種或任意幾種的混合元素，化學(xué)式中的B為Co、Fe、N1、Ru、Rh、Pt和Pd中的任意一種或任意幾種的混合元素，對應(yīng)A和B之間的原子比關(guān)系為0〈叉〈1，2.5〈7〈3。
[0008]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在AxB11y化學(xué)式中，A*Ba、Sr、Mg和Ce中的任意一種或任意幾種的混合元素，B為Co、Fe、Ni和Ru中的任意一種或任意幾種的混合元素。
[0009]作為本發(fā)明上述方案中進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，對應(yīng)A和B之間的原子比關(guān)系為0.5〈χ〈1ο
[0010]—種本發(fā)明復(fù)合氧化物固溶體催化劑的制備方法，按照復(fù)合氧化物固溶體催化劑AxBnOy的元素計量比，分別稱取A的氧化物粉體和B的氧化物粉體作為反應(yīng)物，將反應(yīng)物進(jìn)行混合，并將混合的反應(yīng)物和無水乙醇充分混合形成混合料，將混合料進(jìn)行濕法球磨5?30小時，然后進(jìn)行120 °C烘干，最后在700?1100 °C焙燒5?1小時，從而采用氧化物粉體固相反應(yīng)法，制備了復(fù)合氧化物固溶體催化劑。
[0011]作為本發(fā)明上述方案中進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述A的氧化物粉體和所述B的氧化物粉體分別通過相應(yīng)金屬的碳酸鹽或硝酸鹽高溫分解制得。
[0012]—種本發(fā)明復(fù)合氧化物固溶體催化劑在混合導(dǎo)體透氧膜重整反應(yīng)器中的應(yīng)用，采用單面涂覆的方法，將復(fù)合氧化物固溶體催化劑添加到有機(jī)溶劑中制得固溶體催化劑涂層漿料，將固溶體催化劑涂層漿料直接涂覆到混合導(dǎo)體透氧膜重整側(cè)表面上，然后將涂覆固溶體催化劑涂層漿料后的透氧膜在900?100tC焙燒0.5?2h，使固溶體催化劑涂層牢固結(jié)合在透氧膜重整側(cè)的基體表面上，即得到具有固溶體催化劑涂層的混合導(dǎo)體透氧膜，作為混合導(dǎo)體透氧膜重整反應(yīng)器的透氧膜器件。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
I.本發(fā)明制備的固溶體催化劑對于透氧膜重整側(cè)表面氧化反應(yīng)具有高催化活性和良好的抗積碳能力；
2.本發(fā)明制備的混合導(dǎo)體透氧重整側(cè)膜表面涂覆催化劑能使催化透氧膜表面氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使?jié)B透到透氧膜重整表面的氧盡快消耗掉，降低重整側(cè)表面的氧分壓，達(dá)到提高透氧量的目的，本發(fā)明制備的固溶體催化劑直接涂覆到透氧膜重整側(cè)表面，使涂覆催化劑盡可能少地和透氧膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，防止了和催化劑接觸的透氧膜表面形成新的物相，影響透氧膜的透氧性能和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實施例二混合導(dǎo)體透氧膜表面負(fù)載固溶體催化劑涂層表面的SEM圖。
[0015]圖2是本發(fā)明實施例二混合導(dǎo)體透氧膜表面負(fù)載固溶體催化劑涂層斷面的SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，一種本發(fā)明復(fù)合氧化物固溶體催化劑的制備方法，采用活性MgO和Co3O4氧化物粉體混合物作為反應(yīng)物原料，按照Mg和Co的原子比為8/2的比例，分別稱取MgO氧化物粉體和Co3O4氧化物粉體，將反應(yīng)物進(jìn)行混合，并將混合的反應(yīng)物和無水乙醇充分混合形成混合料，將混合料進(jìn)行濕法球磨20小時，然后進(jìn)行120