一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光催化材料，具體而言涉及一種納米二氧化鈦光催化材料，尤其 涉及一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化主要分為環(huán)境光催化與能源光催化兩大類。環(huán)境光催化主要涉及殺菌、消 毒、光降解、自潔凈等方面，其中已有相當(dāng)數(shù)量的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了商品化。能源光催化主要 研究光催化分解水制氫能，光催化分解可再生資源制氫能等。隨著近代溫室效應(yīng)，化石燃料 枯竭，能源危機(jī)等各種問題的日益突出，光解水制氫能逐漸成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003] 目前已知的光催化材料有氧化物、硫化物、氮化物、鈦酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸 鹽等。其中，二氧化鈦半導(dǎo)體因其廉價(jià)易得、無毒穩(wěn)定等眾多優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛 力的光催化材料。
[0004] 二氧化鈦是一種環(huán)境友好綠色功能材料，在光照射下形成強(qiáng)氧化氛圍，幾乎能將 所有的有機(jī)毒物質(zhì)徹底氧化分解成二氧化碳，水等無毒的小分子物質(zhì)。太陽能是清潔而經(jīng) 濟(jì)的能源，TiO 2光催化劑的禁帶寬度為3.2eV，在到達(dá)地面的太陽能輻射波中，只能吸收 占到達(dá)地面太陽光能5%以下的紫外光（λ < 387nm)，不能有效利用太陽光中占絕大多 數(shù)的可見光部分，利用效率很低。能否通過對(duì)催化劑改性，拓展TiO2吸收光譜向可見光移 動(dòng)是提尚其太陽能利用率的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0005] 通過摻雜能夠是光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面所需時(shí)間變短，減少了光生載流子 的體相復(fù)合，并且比表面積增大，增強(qiáng)了催化劑吸附污染物的能力，因而提高光催化降 解污染物的效率。近年來，國內(nèi)外科研工作者圍繞著提高光催化量子效率以及擴(kuò)展光催化 劑光譜響應(yīng)范圍開展了一系列研究，催化劑改性可以歸納為以下四個(gè)方面：（1)金屬離子 摻雜；（2)貴金屬沉積；（3)半導(dǎo)體復(fù)合；（4)有機(jī)染料光敏化。因此，通過修飾使得TiO 2對(duì)可 見光有光響應(yīng)，降低電子與空穴復(fù)合機(jī)率，高效地利用太陽能來解決環(huán)境問題成為TiO2光 催化領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。最著名的Ti〇2商業(yè)產(chǎn)品是Degussa P25,被作為標(biāo)準(zhǔn)參照物廣 泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用探索研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] TiO2光催化技術(shù)面臨著量子產(chǎn)率低和太陽能利用率低兩大難題。為可克服現(xiàn)有技 術(shù)的不足，本發(fā)明一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料，同時(shí)摻雜稀土元素、多種金 屬元素以及氮，所得納米二氧化鈦光催化材料具有良好的光催化性能，同時(shí)所制備材料為 均勻的細(xì)顆粒，在液相中容易分離，容易回收利用，對(duì)污染物呈現(xiàn)出較好的光降解效果，具 有良好的應(yīng)用潛力。
[0007] 適量的稀土元素?fù)诫sTiO2有利于光生電子和空穴的分離，提高其量子效率，改 進(jìn)TiO2薄膜在光照下的光催化活性。金屬離子摻雜可使TiO 2受激所需能量變小，一定程 度上可將其光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)。
[0008] 金屬離子及非金屬離子的復(fù)合摻雜，對(duì)TiO2改性研究中，金屬離子取代TiO2中的 Ti4+，形成的摻雜能級(jí)靠近TiO2導(dǎo)帶的位置，而非金屬離子是取代TiO2中0 2_的位置，引入氧 空位，形成的摻雜能級(jí)靠近TiO2價(jià)帶的位置。由于摻雜能級(jí)處禁帶之中，可以接收TiO 2價(jià)帶 上的激發(fā)電子或者吸收長波長光自使電子躍迀到TiO2的導(dǎo)帶上，從而擴(kuò)展TiO 2吸收光譜的 范圍。通過二者的協(xié)同作用可以使光生電子-空穴對(duì)獲得有效的分離，從而提高TiO2的光 催化性能。
[0009] 由于鉍的原子半徑為103pm，鈦的原子半徑為61pm，在制備鉍離子摻雜二氧化鈦 的過程中，三價(jià)鉍離子不可能進(jìn)入TiO 2的晶格中，而是以三氧化二鉍(Bi2O3 )的形式均勻地 分散于TiO2納米顆粒的表面。Bi2O3的禁帶寬度為2.85eV，可被波長大于400nm的可見光激 發(fā)，本身也是一種很有潛力的降解污染物的可見光催化劑。然而，單獨(dú)使用Bi 2O3作為光催 化劑存在兩大缺陷:一是光生電子和空穴容易復(fù)合，光量子效率低;二是Bi2〇3在反應(yīng)過程中 不穩(wěn)定。
[0010] 沸石是一種架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，具有豐富的微米級(jí)孔道，因而比表面積較大、吸附能 力強(qiáng)，表面為弱極性，所以將是一種極具應(yīng)用前景的光催化劑載體。
[0011] 具體而言，本發(fā)明提供一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料，以改性沸石 為載體，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氮的摻雜量為〇.5-1%，鑭的摻雜量為1-1.5%，鉀的摻雜量為0.5-1%，鋅的摻雜量為0.5-1%，鉍的摻雜量為0.5-1%，銅的摻雜量為1.5-2%，改性沸石載體占 催化劑的質(zhì)量含量為40-60%。
[0012] 在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料以 改性沸石為載體，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氮的摻雜量為0.5%，鑭的摻雜量為1%，鉀的摻雜量為 0.5%，鋅的摻雜量為0.5%，鉍的摻雜量為0.5%，銅的摻雜量為1.5%，改性沸石載體占催化 劑的質(zhì)量含量為40%。
[0013] 在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料以 改性沸石為載體，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氮的摻雜量為1%，鑭的摻雜量為1.5%，鉀的摻雜量為 1%，鋅的摻雜量為1%，鉍的摻雜量為1%，銅的摻雜量為2%，改性沸石載體占催化劑的質(zhì)量 含量為60%。
[0014] 在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料以 改性沸石為載體，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氮的摻雜量為0.6%，鑭的摻雜量為1.2%，鉀的摻雜量為 0.8%，鋅的摻雜量為0.9%，鉍的摻雜量為0.7%，銅的摻雜量為1.6%，改性沸石載體占催化 劑的質(zhì)量含量為50%。
[0015] 在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述改性沸石的制備過程包括:將天然沸石加 入濃硝酸溶液中攪拌30-60min，過濾，干燥；將上述處理的沸石粉加入雙氧水中攪拌30-60min，過濾，干燥;然后將經(jīng)上述處理的沸石采用三段式梯度煅燒，具體煅燒操作為：（a)在 450°C下進(jìn)行煅燒30-60min;(b)以8-12°C/min的升溫速率升溫到750°C，并在該溫度下保溫 煅燒30-60min;(c)以5-8°C/min的升溫速率升溫到1200°C，并在該溫度下保溫煅燒30-60min，煅燒結(jié)束后，自然冷卻至室溫，即得。
[0016] 本發(fā)明另一方面涉及一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料的制備方法，將 氮摻雜前驅(qū)體、鑭摻雜前驅(qū)體、鉀摻雜前驅(qū)體、鋅摻雜前驅(qū)體、鉍的前驅(qū)體和銅摻雜前驅(qū)體 的無水乙醇溶液加入反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)整pH為1-3,攪勻;然后攪拌下滴加鈦酸四丁酯的 無水乙醇溶液，室溫?cái)嚢?2-15小時(shí)進(jìn)行水解，得到摻雜的二氧化鈦溶膠;將改性沸石載體 浸于摻雜的二氧化鈦溶膠中50-60min，然后在120Γ烘干10-12小時(shí)得到干凝膠;將所得干 凝膠在爐內(nèi)焙燒，以5_8°C/min的升溫速率從室溫升至300°C，保持20-50min;然后以8-12 °C/min的升溫速率升溫至600°C，保持2-3h;再以8-12°C/min的升溫速率升溫至850°C，保持 2-3h;冷卻至室溫，得到氮、鑭、銅、鋅、銅共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。
[0017] 在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述氮摻雜前驅(qū)體是尿素，所述鑭摻雜前驅(qū)體 是硝酸鑭，所述鉀摻雜前驅(qū)體是硝酸鉀，所述鋅摻雜前驅(qū)體是硝酸鋅，所述鉍摻雜前驅(qū)體為 硝酸鉍，所述銅摻雜前驅(qū)體是硝酸銅。
[0018] 本發(fā)明第三方面涉及所述的多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料的應(yīng)用，用于 光催化去污領(lǐng)域，例如用于有機(jī)染料降解，尤其是氯酚、亞甲基藍(lán)的降解。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 通過下面的實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，然而，本發(fā)明的范圍并不限 于下述實(shí)施例。本領(lǐng)域的專業(yè)人員能夠理解，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可 以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和修飾。本發(fā)明對(duì)試驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般 性和/或具體的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知 的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)的描述。
[0020] 通過具體的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)例僅僅是用于更詳 細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明對(duì)試驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性和/或具體的描述。雖 然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此 作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和 操作方法是本領(lǐng)域公知的。
[0022] 實(shí)施例1: 一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料，以改性沸石為載體，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氮的 摻雜量為0.5%，鑭的摻雜量為1%，鉀的摻雜量為0.5%，鋅的摻雜量為0.5%，鉍的摻雜量為 0.5%，銅的摻雜量為1.5%，改性沸石載體占催化劑的質(zhì)量含量為40%; 所述改性沸石的制備過程包括:將天然沸石加入濃硝酸溶液中攪拌60min，過濾，干燥； 將上述處理的沸石粉加入雙氧水中攪拌60min，過濾，干燥;然后將經(jīng)上述處理的沸石采用 三段式梯度煅燒，具體煅燒操作為：（a)在450°C下進(jìn)行煅燒60min;(b)以8°C/min的升溫速 率升溫到750°C，并在該溫度下保溫煅燒60min;(c)以5°C/min的升溫速率升溫到1200°C，并 在該溫度下保溫煅燒60min，煅燒結(jié)束后，自然冷卻至室溫，即得； 制備方法包括:將尿素、硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鋅、硝酸鉍和硝酸銅的無水乙醇溶液加入 反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)整pH為1，攪勻;然后攪拌下滴加鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，室溫?cái)嚢?12小時(shí)進(jìn)行水解，得到摻雜的二氧化鈦溶膠;將改性沸石載體浸于摻雜的二氧化鈦溶膠中 60min，然后在120°C烘干10小時(shí)得到干凝膠;將所得干凝膠在爐內(nèi)焙燒，以5°C/min的升溫 速率從室溫升至300 °C，保持30min;然后以8 °C /min的升溫速率升溫至600 °C，保持2.5h;再 以8°C/min的升溫速率升溫至850°C，保持2.5h;冷卻至室溫，得到氮、鑭、銅、鋅、銅共摻雜的 納米二氧化鈦光催化劑。
[0023] 實(shí)施例2 一種多元素共摻雜納米二氧化鈦光催化材料以改性沸石為載體，以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氮的 摻雜量為1%，鑭的摻雜量為1.5%，鉀的摻雜量