鎳基催化劑的制備方法及在合成氣甲烷化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煤制天然氣領(lǐng)域，特別涉及一種鎳基催化劑的制備方法及在合成氣甲烷化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，就全世界得能源儲備量來看，石油和天然氣的儲量只能利用40-60年，煤的儲量可以利用超過150年，而生物質(zhì)能源是可再生的能源，因此，通過煤或生物質(zhì)氣化得到合成氣，再經(jīng)過甲烷化制備合成天然氣成為彌補氣源不足的有效途徑。煤制天然氣是以煤炭為原料，經(jīng)由煤氣化后生產(chǎn)的合成氣，再經(jīng)甲烷化處理，生產(chǎn)熱值符合規(guī)定的代用天然氣。煤制天然氣的工藝流程主要包括煤氣化、部分變換、合成氣凈化和合成氣甲烷化四個部分。
[0003]煤制天然氣技術(shù)路線的關(guān)鍵是合成氣甲烷化技術(shù)，而合成氣甲烷化技術(shù)的核心則是甲烷化的催化劑。對于合成氣的甲烷化反應(yīng)，具有較高催化活性的組分有Ru、N1、Fe、Co等。Ru基催化劑雖然催化活性最高，但價格昂貴，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用;Co基催化劑CO甲烷化反應(yīng)的選擇性較差;Fe基催化劑價格低廉，活性較高，但容易因積碳問題導(dǎo)致催化劑失活;Ni基催化劑由于催化活性高，選擇性好，價格適中，因而得到廣泛關(guān)注，因而目前Ni基催化劑是國內(nèi)外研究CO甲烷化催化劑的主要體系。專利DE 2952683公開了一將Co和Ni物種作為活性組分的甲烷化催化劑，該催化劑是將氧化鋁或氧化鋁和二氧化硅的混合氧化物或二氧化硅用作載體材料，通過將含鎂的鹽加入合成混合物的方式改進催化性能，且催化劑用于在低于500°C的溫度下進行，催化劑的溫度范圍比較窄；專利CN101391218中采用浸漬法先制得催化劑載體，然后再浸漬活性組分及助劑的硝酸鹽溶液，經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。由于甲烷化反應(yīng)速度極快，活性組份鎳應(yīng)分布在催化劑的表面上為宜，浸漬法恰能使Ni以薄殼型分布在載體表面，因而催化劑起活溫度低，低溫下催化活性好;但該方法所得催化劑載體吸附Ni能力較低，不適合高濃度的CO轉(zhuǎn)化。
[0004]合成氣甲烷化是將合成氣中濃度約為20%的CO和少量0)2與出進行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，絕熱溫升大，高溫時的甲烷化反應(yīng)受化學(xué)平衡影響，不能進行完全，因此在現(xiàn)有的合成氣甲烷化工藝中，一般采用至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)的方式進行。為了提高設(shè)備利用率和生產(chǎn)效率，第一個反應(yīng)器必須在高溫高壓下操作，催化劑必須要具有良好的低溫活性和高溫穩(wěn)定性(250-600 0C )，第二個反應(yīng)器需在中低溫度(250-450 V)下進行，使在第一個反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的合成氣達到完全轉(zhuǎn)化。目前，高溫高壓甲烷化催化劑技術(shù)主要由國外公司提供，如英國的戴維公司和丹麥的托普索公司。現(xiàn)有技術(shù)中的Ni基催化劑在甲烷化過程中，低溫時容易生成羰基鎳，導(dǎo)致活性組分Ni流失，而催化甲烷化過程又是強放熱反應(yīng)，熱量如不及時移除，高溫會造成催化劑燒結(jié)，導(dǎo)致活性組分Ni顆粒變大，同時副反應(yīng)增加，造成積碳等催化劑失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高性能鎳基催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑能夠適用于微通道反應(yīng)器系統(tǒng)，能在低溫和較高溫度條件下均保持很高的活性。
[0006]本發(fā)明的另外一個目的是提供上述鎳基催化劑在合成氣甲烷化中的應(yīng)用。
[0007]為實現(xiàn)第一發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種鎳基催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將鎳源制成鎳溶液，再將載體分子篩MCM-41加入鎳溶液中，攪拌均勻得混合液，以質(zhì)量份計，所述的鎳源為2.2-6.6份，所述的分子篩MCM-41為2-6份；
[0009](2)將混合液在60-100°C下封口，攪拌8-14小時后揭開封口，在60-100°C下加熱攪拌至蒸干成固體；
[0010](3)將固體在60-160 °C條件下干燥8-14小時研碎成固體粉末，過篩，將過篩后的固體粉末微波處理后，冷卻，得到鎳基催化劑。
[0011]進一步的，所述鎳源為六水硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
[0012]進一步的，所述過篩為過80-100目篩。
[0013]進一步的，所述微波功率為500W-1000W;所述微波處理時間為3-15min。
[0014]進一步的，一種鎳基催化劑，按照上述的方法制備而成。
[0015]為實現(xiàn)第二發(fā)明目的，為本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑在合成氣甲烷化中的應(yīng)用:
[0016]所述合成氣甲烷化反應(yīng)的空速為1000-100000h—1，反應(yīng)壓力為0.1-1OMPa，反應(yīng)溫度為350-700°C ；所述合成氣中出與⑶的體積比為2.5-3.5:1。
[0017]進一步的，所述反應(yīng)中催化劑的活化過程為:取催化劑在H2氣氛中，在450-550°C溫度下，還原反應(yīng)l_6h;將含有CO的合成氣與鎳基催化劑接觸，以200-250°C為起點溫度，每50-60°C為一個梯度，每個梯度保持反應(yīng)2-4小時后升一個梯度，直至升到600-700°C ;
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0019]1.本發(fā)明通過改善甲烷化催化劑載體，以有序介孔材料MCM-41來替代常規(guī)的11203，通過有序介孔材料MCM-41載體的引入制備Ni基MCM-41催化劑，進而提高催化劑的比表面積以及抗高溫性能，來解決現(xiàn)今甲烷化催化劑低溫化和耐熱性的問題。由于有序介孔材料MCM-41具有高的比表面積、相對大的孔徑及規(guī)整可調(diào)控的孔道(2-50nm)結(jié)構(gòu)，以及高溫下依舊可以保持其孔道結(jié)構(gòu)，因此可達到提高催化劑活性以及抗高溫性能。
[0020]2.本發(fā)明針對合成氣甲烷化流程的Ni基MCM-41分子篩催化劑的工程設(shè)計，研制出低溫、高活性的Ni基MCM-41分子篩催化劑，催化劑原料廉價，來源廣泛。催化劑制備方法簡單，且相對普通焙燒要快速，使用微波處理前驅(qū)體，能源高效利用，綠色環(huán)保。
[0021]3.本發(fā)明中的催化劑在低溫反應(yīng)條件下有很高的轉(zhuǎn)化率，如在250°C下能使轉(zhuǎn)化率達到95 %以上。本發(fā)明的催化劑還可以在高的空速、壓力及反應(yīng)溫度下運行，CO轉(zhuǎn)化率高且沒有積碳的生成。本發(fā)明的催化劑在沒有任何添加劑存在的情況下，在反應(yīng)壓力0.1-lOMPa，空速1000-100000h—S反應(yīng)溫度450°C的條件下運行超過100小時，CO轉(zhuǎn)化率高于95%，甲烷選擇性85%以上，并且沒有積碳的生成。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1提供的催化劑活性圖；
[0023]圖2為本發(fā)明對比例I提供的催化劑活性圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1提供的催化劑經(jīng)10h以上的甲烷化催化性能趨勢圖；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例1提供的反應(yīng)前透射電鏡圖像；
[0026]圖5為本發(fā)明對比例I提供的反應(yīng)前透射電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0028]實施例1:
[0029]一種鎳基催化劑的制備方法:
[0030](I)將4.4g六水硝酸鎳投入裝有60g去離子水的燒杯中，攪拌均勻制成鎳溶液，再將4g載體分子篩MCM-41加入鎳溶液中，攪拌均勻得混合液；
[0031](2)將混合液在80°C下封口，攪拌11小時后揭開封口，在80°C下加熱攪拌至蒸干成固體；
[0032 ] (3)將固體放入110 °C烘箱中，干燥12小時后取出固體，將干燥的固體研碎成固體粉末，過100目篩，將過篩后的固體粉末在功率為800W微波器中處理15min后，冷卻，得到鎳基催化劑。
[0033]—種鎳基催化劑在合成氣甲烷化中的應(yīng)用:
[0034]取2.1g鎳基催化劑在H2氣氛中，在甲烷化反應(yīng)容器中，在500°C溫度下，還原反應(yīng)2h，將含有CO的合成氣在接觸鎳基催化劑前加熱到250 °C，將加熱后含有CO的合成氣與鎳基催化劑接觸，以2500C為起點溫度，每500C為一個梯度，每個梯度保持反應(yīng)3小時后升一個梯度，直至升到650 0C，此時完成了催化劑的活化過程;將溫度降到350 °C穩(wěn)定反應(yīng)1000小時以上，此時為甲烷大量穩(wěn)定生成的過程；合成氣甲烷化反應(yīng)的空速為30000h—1，反應(yīng)壓力為1.5MPa，合成氣中H2與CO的體積比為3: I。
[0035]活性評價采用Φ1mm的固定床反應(yīng)器，如圖1、圖3及圖4所示，本發(fā)明的催化劑在高溫或低溫條件活性均很高，當(dāng)溫度升到650°C時，最高⑶轉(zhuǎn)化率為95%，CH4選擇性為90%，催化反應(yīng)在溫度350°C的條件下運行超過1000小時，CO轉(zhuǎn)化率基本沒有變化且高于95%，甲烷選擇性基本沒有變化且維持在85%以上。
[0036]實施例2:
[0037]一種鎳基催化劑的制備方法:
[0038](I)將2.2g氯化鎳投入裝有SOg去離子水的燒杯中，攪拌均勻制成鎳溶液，再將6g載體分子篩MCM-41加入鎳溶液中，攪拌均勻得混合液；
[0039](2)將混合液在100°C下封口，攪拌14小時后揭開封口，在100°C下加熱攪拌至蒸干成固體；
[0040](3)將固體放入150 °C烘箱中，干燥1小時后取出固體，將干燥的固體研碎成固體粉末，過80目篩，將過篩后的固體粉末在功率為1000W微波器中處理1mi