一種甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲醇生產(chǎn)低碳芳烴領(lǐng)域，具體而言，涉及一種甲醇制芳烴的催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著煤化工的發(fā)展，煤基甲醇合成與轉(zhuǎn)化技術(shù)越來越成熟，近幾年為了提高競爭 力，我國甲醇生產(chǎn)向著大型化，節(jié)能型發(fā)展，煤基甲醇占甲醇產(chǎn)量的80%以上，甲醇產(chǎn)量逐 年增加，進(jìn)而出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩問題，截止2012年11月，中國共有產(chǎn)能10萬噸/年以上 的甲醇生產(chǎn)企業(yè)172家，產(chǎn)能合計(jì)為5050萬噸/年。2011年我國甲醇產(chǎn)量1984.1萬噸，行業(yè)開 工率約為41 %。2012年我國甲醇產(chǎn)量為2600萬噸，行業(yè)開工率51 %。我國的芳烴消費(fèi)結(jié)構(gòu)中 主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般簡稱BTX，其中對(duì)二甲苯(PX)占 BTX消費(fèi)總量的45 %左右，工 業(yè)上芳烴生產(chǎn)約95 %左右來自于石油化工，少量來自煤焦油加工，2010年我國BTX產(chǎn)量約 1420萬噸，表觀消費(fèi)量達(dá)1900萬噸，供需缺口約480萬噸，其中PX自給率僅61.6%，凈進(jìn)口 332萬噸。鑒于目前我國日益增長的芳烴需求及日益產(chǎn)能過剩的煤基甲醇等問題，積極開展 煤基甲醇制芳烴技術(shù)的開發(fā)不僅緩解了市場對(duì)低碳芳烴的需求，還為煤基甲醇的綜合利用 找到了一條可實(shí)現(xiàn)的道路。
[0003] 甲醇制芳烴理念最早出現(xiàn)在Mobil公司開發(fā)的MTG技術(shù)中，20世紀(jì)70年代Mobil公 司開發(fā)了 ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，其 中芳烴含量大于35%。隨后Mobil公司在美國申請(qǐng)了專利USP4590321，公開了甲醇制芳烴的 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為2.7%，反應(yīng)溫度在 400-450°C之間，甲醇進(jìn)料空速為1.31Γ 1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高級(jí) 烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量不是很高。隨后，Mobil 公司又申請(qǐng)了美國專利USP4686312,公開了將甲醇等低碳含氧化合物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn) 品的多段反應(yīng)工藝。在第一段甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烷烴及烯烴，隨后進(jìn)入第二段反應(yīng)器，在催化 劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得富含低碳芳烴的產(chǎn)物。
[0004] 緊接著，甲醇制芳烴技術(shù)中關(guān)于催化劑的研究報(bào)道層出不窮，專利CN1880288A公 開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法，其第一段催化劑的重量百分比 組成為:小晶粒HZSM-5 62.0-85.0，Ga 0.5-2.0，La 0.2-1 ·0,粘結(jié)劑14.0-34.0。第二段催 化劑的特點(diǎn)在于硅鎵的摩爾比為63-218，鑭含量為0.83-2. 12wt %，總酸量為0.468-0.672mmol/g.cat的催化劑在360-480°C高溫水蒸汽中活化l_20h，使催化劑對(duì)環(huán)己烷的靜 態(tài)吸附量為0.073-0.079g/g催化劑。還有田濤，魏飛等研究人員在2009年第29卷第1期《現(xiàn) 代化工》中發(fā)表文章《Ag/ZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化過程》，本文詳細(xì)的考察了反應(yīng)溫度，催 化劑酸性，甲醇分壓和Ag浸漬量對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)選擇性的影響，高的甲醇分壓有利于提 高芳烴選擇性，并顯著改變芳烴產(chǎn)品組成，芳烴選擇性先是隨著反應(yīng)溫度與銀含量的升高 而升高。
[0005] 但是，現(xiàn)有技術(shù)中普遍所用的催化劑活性雖然很好，但是容易失活，缺乏穩(wěn)定性， 壽命較短大概也只能維持在10多天左右，在生產(chǎn)過程中需要不斷更換催化劑才能維持裝置 的正常運(yùn)行，無形之中提高了操作成本，人力物力浪費(fèi)嚴(yán)重。
[0006] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種甲醇制芳烴的催化劑的制備方法，所述制備方法 徹底解決了以上出現(xiàn)的技術(shù)問題，不但優(yōu)化了分子篩堿處理的操作條件，使得制備催化劑 的方法更加標(biāo)準(zhǔn)化，操作更加規(guī)范，操作條件也更加溫和等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的甲醇制芳烴的催化劑的制備方法制備出 的催化劑，該催化劑具有活性高，提高了烴類產(chǎn)物的選擇性，最重要的是能夠顯著提高催化 劑自身的穩(wěn)定性以及延長使用壽命，不需要經(jīng)常更換催化劑有利于生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行以及節(jié) 省人力物力、減少了廢物的輸出綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種甲醇制芳烴的催化劑的制備方法，包括如下步驟：（A)將 分子篩在60-80°C的條件下用堿溶液浸泡2-6h，蒸餾水洗滌再與NH 4NO3交換處理后，焙燒備 用；（B)將經(jīng)上述步驟處理過的分子篩與常規(guī)成型劑混合后，焙燒并活化，即得。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)甲醇制芳烴技術(shù)的催化劑研究很多，但是關(guān)于催化劑的穩(wěn)定性方 面研究并不是很多，Bjorgen等人曾發(fā)現(xiàn)過堿處理可以提高分子篩的抑制積碳失活能力，將 此類分子篩處理方法引入甲醇制烴類的反應(yīng)中，不僅可以提高催化劑的活性，提高烴類產(chǎn) 物的選擇性，最重要的是能夠顯著提高催化劑的穩(wěn)定性，提高催化劑的壽命。但是關(guān)于分子 篩堿處理過程的關(guān)鍵步驟，具體操作過程還沒有系統(tǒng)的介紹，本發(fā)明為了解決如何提高催 化劑的穩(wěn)定性的技術(shù)問題，通過大量實(shí)踐摸索出了如何進(jìn)行堿處理的關(guān)鍵步驟，即先將分 子篩在60-80°C的條件下用堿溶液浸泡2-6h，然后再用蒸餾水沖洗，蒸餾水沖洗后對(duì)分子篩 進(jìn)行NH 4NO3交換、粘合成型、焙燒活化等常規(guī)步驟就可完成整個(gè)催化劑的制備，本發(fā)明關(guān)鍵 的改進(jìn)點(diǎn)在于對(duì)分子篩進(jìn)行堿處理的操作步驟，通過對(duì)分子篩進(jìn)行堿處理可以達(dá)到抑制催 化劑失活，延長催化劑壽命，降低生產(chǎn)成本的目的。
[0012] 其中，將分子篩用堿溶液浸泡時(shí)，浸泡的溫度要嚴(yán)格控制在60-80°C之間，浸泡的 時(shí)間也同樣需要嚴(yán)格控制在2-6h，因?yàn)榻莸臏囟忍呋蛘呓莸臅r(shí)間太長會(huì)影響分子篩 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，破壞了其內(nèi)部孔道不能有效的制備出催化效果較優(yōu)的催化劑，相反的如果浸 泡的溫度太低或者浸泡的時(shí)間太短又達(dá)不到顯著提高催化劑穩(wěn)定性的目的，因此操作參數(shù) 需要控制在適宜的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，浸泡的溫度為70-75°C，浸泡的時(shí)間為4-5h。
[0013]另外，堿溶液的濃度也有一定的要求，最好控制在〇. 2-0.6m〇VL，分子篩與堿溶液 的質(zhì)量比控制在1: (5-10)，更優(yōu)的堿溶液的濃度控制在0.4-0.5mol/L，分子篩與堿溶液的 質(zhì)量比控制在1: (7-9)，堿溶液的濃度還可以選擇0.3mol/L、0.35mol/L、0.45mol/L、 0.55mol/L等，分子篩與堿溶液的質(zhì)量比還可以選擇1:6、1:6.5、1:7.5等，分子篩的類型最 好選擇ZSM-5沸石分子篩，ZSM-5沸石分子篩的SiO 2Al2O3摩爾比為38-120:1，優(yōu)選為38-90: 1，堿的類型可選擇為K0H、Na0H、Li0H等，更優(yōu)選為NaOH，因?yàn)榫唧w選擇堿時(shí)陽離子的種類也 會(huì)影響到分子篩的孔道具體結(jié)構(gòu)，Na +陽離子可有效改善分子篩的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)從而使得 催化劑的穩(wěn)定性更佳，因此最好選擇NaOH。本發(fā)明正是通過對(duì)堿處理的溫度、時(shí)間、分子篩 與堿的質(zhì)量比、堿濃度、堿的種類和分子篩的種類等指標(biāo)的控制，使得整個(gè)堿處理的步驟更 加標(biāo)準(zhǔn)化，操作更完整，給后續(xù)操作了可參考的操作步驟，這種堿處理方法值得廣泛推廣應(yīng) 用，為本領(lǐng)域中如何有效提高催化劑的穩(wěn)定性的方法填補(bǔ)了技術(shù)空白，這種堿處理的工藝 操作步驟尚屬本領(lǐng)域首創(chuàng)，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有任何揭示。堿處理后用蒸餾水反復(fù)洗滌3-5次 清洗干凈就可進(jìn)入下個(gè)步驟。
[0014] 在本發(fā)明中，除了堿處理的完整操作步驟有明確的揭示外，NH4NO3交換處理的步驟 也有進(jìn)一步的優(yōu)化改進(jìn)措施，交換處理時(shí)NH 4NO3溶液的配制濃度最好控制在0.8-1.5mol/L， 重復(fù)交換2-4次，每次交換處理的時(shí)間為2-4h，還有交換處理的溫度最好控制在60-80°C， NH4NO3溶液與經(jīng)過洗滌后的分子篩質(zhì)量比控制在1: (6-10)，通過交換處理可以達(dá)到陽離子 交換的目的。
[0015] 交換處理后一般