一種離心內(nèi)旋流式多相噴射反應(yīng)器及其用于制備叔碳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離心內(nèi)旋流式多相噴射反應(yīng)器及采用該反應(yīng)器制備叔碳酸的方法，特別涉及一種利用噴射強(qiáng)化傳質(zhì)制備羰基銅和叔碳酸的方法及反應(yīng)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]叔碳酸又稱新酸或三烷基乙酸，是一類多支鏈的一元飽和羧酸，是工業(yè)脂肪酸的一個(gè)重要分支。叔碳酸的結(jié)構(gòu)中由于三級(jí)碳結(jié)構(gòu)的高度支鏈化造成的空間位阻，使得羧基上的反應(yīng)要比伯碳酸、仲碳酸難很多，因此，其酯類衍生物化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，叔碳酸酯類具有優(yōu)良的耐水解，耐熱、耐候、耐變色等性能。用C5叔碳酸(特戊酸)生產(chǎn)特戊酰氯，是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，也用于生產(chǎn)PVC引發(fā)劑過(guò)氧化特戊酸叔丁酯。C9-C11叔碳酸在涂料中有著廣泛的應(yīng)用，以叔碳酸乙烯酯作為共聚改性單體制備的乳膠漆涂層是一種性能優(yōu)越的室內(nèi)外裝飾材料;叔碳酸縮水甘油酯可用于生產(chǎn)高檔醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及多種性能優(yōu)異的樹脂，也可用做無(wú)溶劑環(huán)氧稀釋劑等;叔碳酸金屬鹽可做油漆油墨催干劑，叔碳酸有機(jī)錫皂還可作為丙烯酸型防污涂料的活性成分。
[0003]上世紀(jì)30年代，美國(guó)杜邦公司就開發(fā)了烯烴羰基化制備羧酸的反應(yīng)，但反應(yīng)條件苛刻，需高溫高壓，沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)。50年代，德國(guó)的Koch使用無(wú)水強(qiáng)酸為催化劑，大大緩和了烯烴羰基化反應(yīng)條件，為工業(yè)化生產(chǎn)叔碳酸奠定了基礎(chǔ)，“Koch反應(yīng)”因此得名。
[0004]首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的是采用H3P04、BF3.H2O強(qiáng)酸催化體系催化烯烴與一氧化碳發(fā)生Koch反應(yīng)，也是目前世界主流的叔碳酸生產(chǎn)工藝。此工藝需要較高的壓力，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，工藝條件成熟。但此工藝的問(wèn)題在于硫酸和三氟化硼等強(qiáng)酸體系對(duì)于設(shè)備腐蝕性高，且后處理、回收利用的成本高。1973年，日本的相馬芳枝等人發(fā)現(xiàn)一系列金屬羰基化合物和濃硫酸組成的催化體系，在常壓下即可催化一氧化碳與烯烴反應(yīng)高選擇性地制備叔碳酸，稱為改良Koch法。此法的諸多優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注，改良Koch法的發(fā)明人相馬芳枝與日本出光石油化學(xué)公司合作建立了中試工廠；中國(guó)專利CN101081811也公布了一種利用改良Koch法合成ClO叔碳酸的方法;專利CN102718646則針對(duì)催化劑和酸不易回收，三廢排放高的問(wèn)題，公布了一種能實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)，降低催化劑損耗，減少稀硫酸排放量的方法。
[0005]改良Koch法的關(guān)鍵在于強(qiáng)酸體系中一氧化碳與氧化亞銅制備金屬羰基化合物，這是一個(gè)氣-液-固三相反應(yīng)，而一氧化碳在液體酸中的溶解度很小，一氧化碳要與分散在液體酸中的氧化亞銅反應(yīng)，需克服很大的傳質(zhì)阻力，已公布專利均采用攪拌釜攪拌的方式，需要很高的攪拌轉(zhuǎn)速和較長(zhǎng)的攪拌時(shí)間，而且氧化亞銅與液體酸接觸時(shí)易結(jié)塊，結(jié)塊后的氧化亞銅硬度很高，即便經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間的攪拌也難以將其完全破碎，而且會(huì)導(dǎo)致攪拌釜的損壞。而一氧化碳-羰基銅-烯烴的羰基化反應(yīng)也是一個(gè)氣-液兩相反應(yīng)，傳質(zhì)阻力較大，現(xiàn)有工藝如CN101081811，CN102718646等公開的技術(shù)，也采用長(zhǎng)周期高速攪拌的方式進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)效率不高。
[0006]針對(duì)以上問(wèn)題，需要尋求一種新的制備叔碳酸的反應(yīng)器，能夠避免制備叔碳酸反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)阻力較大、氧化亞銅與液體酸接觸時(shí)易結(jié)塊、生產(chǎn)效率低，能耗高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種離心內(nèi)旋流式多相噴射反應(yīng)器，能夠?qū)崿F(xiàn)叔碳酸制備過(guò)程中氣-液-固的有效反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用該離心內(nèi)旋流式多相噴射反應(yīng)器制備叔碳酸的方法，以克服羰基銅和叔碳酸制備過(guò)程中氣(一氧化碳)_液(液體酸)_固(氧化亞銅)非均相反應(yīng)傳質(zhì)阻力大，羰基銅易結(jié)塊，生產(chǎn)效率低，能耗高的問(wèn)題。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]—種離心內(nèi)旋流式多相噴射反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括殼體、與殼體連接的接液罐和噴射器;所述殼體的上部為圓柱體，下部為圓錐體;所述圓錐體底部開口并與接液罐相連;所述的多相噴射反應(yīng)器中心軸線上設(shè)有導(dǎo)流筒，所述導(dǎo)流筒穿過(guò)反應(yīng)器圓柱體頂板，固定在反應(yīng)器圓柱體頂板上；反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有圍繞反應(yīng)器中心軸線螺旋向下的連續(xù)的導(dǎo)流板。
[0011]本發(fā)明中為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程物料混合均勻，所述多相噴射反應(yīng)器為設(shè)有1-100個(gè)噴射器，優(yōu)選2-40個(gè)噴射器，更優(yōu)選4-8個(gè)噴射器;所述噴射器入口位于反應(yīng)器內(nèi)壁，所述噴射器軸線垂直于反應(yīng)器軸線，且與噴射器入口處的反應(yīng)器外圓切線成30?85°夾角，優(yōu)選60
?75°夾角。
[0012]本發(fā)明所述反應(yīng)器上部為圓柱體、下部為與圓柱體相連接的逐漸收縮的圓錐體，當(dāng)圓柱體過(guò)長(zhǎng)時(shí)液體在進(jìn)入圓錐體之前的速度就嚴(yán)重衰減，進(jìn)入圓錐體之后沒(méi)有足夠的初始速度形成快速的旋流;圓柱體過(guò)短時(shí)，噴射器噴出的流體一部分可能直接進(jìn)入圓錐體，由于圓錐體有向上的傾角，部分流體會(huì)反彈至反應(yīng)器中心，導(dǎo)致旋流紊亂。因此，本發(fā)明所述離心內(nèi)旋流式多相噴射反應(yīng)器中的圓柱體與圓錐體的高度比為I: 1-1: 20，優(yōu)選1: 3-1:10；所述反應(yīng)器高度與圓柱體直徑比為5-1000，優(yōu)選10-500，更優(yōu)選20-50。所述反應(yīng)器圓錐體底部與圓柱體接液罐相連，所述接液罐為圓柱體接液罐，接液罐與圓錐體底部相連處的接液口內(nèi)徑為離心內(nèi)旋流式反應(yīng)器圓柱體直徑的1/5-1/25，優(yōu)選1/10-1/20;接液罐的內(nèi)徑徑為接液口內(nèi)徑的I?1倍，優(yōu)選2?5倍。
[0013]本發(fā)明中，所述噴射器為圓柱狀噴射器，所述噴射器的直徑為反應(yīng)器圓柱體直徑的1/100-1/10，優(yōu)選1/50-1/20;所述噴射器中軸線距離反應(yīng)器頂部的距離為噴射器直徑的1-50倍，優(yōu)選2-10倍。如此設(shè)計(jì)，能夠保證應(yīng)用于化工生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)流股以螺旋形式流動(dòng)，能夠充分利用微小液滴在氣相中極大分散的有利狀態(tài)，充分利用反應(yīng)器空間，延長(zhǎng)反應(yīng)流股的流道長(zhǎng)度，延長(zhǎng)停留時(shí)間。
[0014]本發(fā)明中所述噴射器為薄膜射流噴射器，為了達(dá)到快速、充分的相間接觸和混合，所述薄膜射流噴射器射流的尺寸是至關(guān)重要的，所述的薄膜射流噴射器中的射流薄膜厚度為0.1-1OOmm，優(yōu)選l_20mm。
[0015]本發(fā)明中，所述多相噴射器以焊接或法蘭連接等方式固定在反應(yīng)器上。旋流反應(yīng)器下部為承接液固混合物的容器，以焊接或法蘭連接的方式安裝。
[0016]為了能夠進(jìn)一步提高使用該反應(yīng)器多相間的混合和反應(yīng)效果，所述的噴射器是氣相和液相多通道噴射器，優(yōu)選二通道或三通道;氣(或氣固)相和液(或液固)相分別走不同的通道，優(yōu)選氣相與液相通道分別為間隔排列的通道，通道之間通過(guò)加裝與軸向平行的定位塊，以固定各通道以保持其距離，定位塊的前后兩端均為銳角以減小流體的阻力，每個(gè)環(huán)隙中定位塊的數(shù)量為3-8塊，沿環(huán)隙的圓形均勻分布，通道尾端以法蘭的形式套結(jié)在一起或焊接在一起。
[0017]本發(fā)明中，所述定位塊銳角的角度為5-85°，優(yōu)選10-60°，更優(yōu)選30_45°，以免環(huán)隙中的高速液體和氣體正面沖擊定位塊導(dǎo)致震動(dòng)，同時(shí)減小環(huán)隙中液體和氣體的阻力，避免在定位塊后部形成渦流和死區(qū)。定位塊的高度為其所在環(huán)隙的厚度;定位塊的寬度為高度的0.1-2倍，優(yōu)選0.5-1倍;定位塊的長(zhǎng)度為高度的1-20倍，優(yōu)選3-10倍。
[0018]本發(fā)明中，所述噴射器中的氣相環(huán)隙為泡沫碳化硅，所述泡沫碳化硅的孔徑孔徑大于氧化亞銅顆粒，為0.08-3mm，優(yōu)選0.1-1mm;泡沫碳化娃的孔隙率為5 %-96 %，優(yōu)選30%~93% ,更優(yōu)選50%-90%。
[0019]本發(fā)明所述噴射器中泡沫碳化硅孔徑的設(shè)計(jì)原則基于氣液反應(yīng)特點(diǎn)，泡沫碳化硅孔徑過(guò)大則氣體不能分散成小氣泡，氣液兩相的界面較小，孔隙過(guò)小則氣體的阻力較大，同時(shí)容易發(fā)生堵塞;開孔率過(guò)低分散氣體(如本發(fā)明制備叔碳酸過(guò)程中使用的氣體CO等)的效果不足，降低反應(yīng)效率。泡沫碳化硅豐富的多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)氣體分散成小氣泡，加大氣、液兩相的接觸面積，促進(jìn)傳質(zhì)；同時(shí)分散的一氧化碳?xì)怏w可以攜帶氧化亞銅顆粒一起進(jìn)入相鄰的液相環(huán)隙，這樣液相和氣相在噴射器內(nèi)就能夠較充分的混合，當(dāng)混合液噴