一種高效吸附亞甲基藍(lán)染料的改性納米羥基磷灰石及其制備方法和應(yīng)用
【專利說明】一種高效吸附亞甲基藍(lán)染料的改性納米羥基磷灰石及其制備方法和應(yīng)用
[0001 ]本研究得到國家自然科學(xué)基金(N0.41303081)和教育部高校博士學(xué)科點(diǎn)基金(新教師類)(N0.20133207120019)資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]發(fā)明涉及一種新材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種利用腐殖酸改性的改性納米羥基磷灰石及其制備方法，并應(yīng)用于高效吸附水溶液中亞甲基藍(lán)染料。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，印染廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題日益突出。多數(shù)染料帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有較高的毒性和生物積累性，自然條件下難以降解。目前工業(yè)上常用的處理印染廢水的方法有混凝、氧化、生物降解、吸附等方法。相對于其它處理方法，吸附法具有成本低、效率高、簡單易操作并對有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是較為理想的染料廢水處理技術(shù)。
[0004]納米羥基磷灰石作為一種新型環(huán)境礦物材料，因其制備方法簡單，成本低廉，吸附效果良好，對環(huán)境無毒無害，近年來廣受研究重視。納米羥基磷灰石獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)越的吸附性能，目前，納米羥基磷灰石已經(jīng)被廣泛地用作吸附劑應(yīng)用于重金屬、氟、苯酚、硝基苯、有機(jī)染料等污染水體的修復(fù)。
[0005]中國《環(huán)境科學(xué)雜志》(Journalof Environmental Sciences，2008年，第20卷，第1268-1272頁)報(bào)道了低結(jié)晶度的羥基磷灰石對分散藍(lán)SBL的吸附。美國《脫鹽與水處理》(Desalinat1n and Water Treatment，2012年，第41 卷，第 170-178頁)報(bào)道了低結(jié)晶度的輕基磷灰石對直接黃27的吸附。美國《先進(jìn)材料科學(xué)》(Science of Advanced Materials，2013年，第5卷，第1090-1096頁)報(bào)道利用化學(xué)沉淀法合成的納米羥基磷灰石，并研究了其對染料活性藍(lán)204的吸附。第58屆DAE固體物理研討會(Proceedings of the 58th DAESolid State Physics Symposium 2013.AIP Publishing,2014年，第1591卷，第867-868頁)報(bào)道了碳酸根取代的納米羥基磷灰石對活性紅和活性藍(lán)的吸附。美國《世界科學(xué)雜志》(The Scientific World Journal，2014年，文章編號273082)報(bào)道了殼聚糖包裹的磁性納米羥基磷灰石對反應(yīng)藍(lán)19的吸附。巴林《阿拉伯大學(xué)協(xié)會基礎(chǔ)和應(yīng)用科學(xué)雜志》(Journalof the Associat1n of Arab Universities for Basic and Applied Sciences，2014年，第16卷，第64-73頁)報(bào)道了納米羥基磷灰石對直接黃28的吸附。羅馬尼亞《納米材料與生物結(jié)構(gòu)文摘雜志》(Digest Journal of Nanomaterials and B1structures，2015年，第10卷，第4期，第1343-1363頁)報(bào)道了納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附，但是飽和吸附容量僅僅為14.27mg/g。但對納米羥基磷灰石進(jìn)行表面改性并用于亞甲基藍(lán)的吸附還鮮有報(bào)道。
[0006]腐殖酸是自然界植物殘?bào)w經(jīng)過腐爛分解后的產(chǎn)物，是為一種復(fù)雜的天然大分子有機(jī)物質(zhì)，其分子內(nèi)含有大量的羰基、羧基、醇羥基、酸羥基等多種活性官能團(tuán)，因此它具有弱酸性、親水性、吸附性和絡(luò)合性，能夠與許多有機(jī)/無機(jī)物發(fā)生相互作用，同時(shí)由于腐殖酸在pH值高于3時(shí)均帶有大量負(fù)電荷，故能夠通過靜電作用結(jié)合陽離子染料。亞甲基藍(lán)屬于典型的陽離子染料，在印染工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。含亞甲基藍(lán)的印染廢水排放量大、污染性強(qiáng)且難以用生化方法處理，雖然活性炭吸附法效果較好，但是成本高昂，不易推廣。本發(fā)明利用腐殖酸來改性納米羥基磷灰石，顯著提高納米羥基磷灰石對陽離子染料亞甲基藍(lán)染料的吸附能力，有望成為一種低成本、高效率處理含亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種高效吸附亞甲基藍(lán)染料的改性納米羥基磷灰石及其制備方法，所述的改性納米羥基磷灰石是將腐殖酸經(jīng)過絡(luò)合配位作用結(jié)合在納米羥基磷灰石表明獲得的，其在水溶液中具有良好的分散性，腐殖酸結(jié)合在納米羥基磷灰石表面后能夠增加納米羥基磷灰石表面的負(fù)電荷，進(jìn)而高效吸附水溶液中的亞甲基藍(lán)。
[0009]2.技術(shù)方案
[0010]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0011]—種高效吸附亞甲基藍(lán)染料的改性納米羥基磷灰石，是將天然大分子腐殖酸通過表面絡(luò)合配位作用結(jié)合在納米羥基磷灰石表面獲得的，改性后的納米羥基磷灰石在腐殖酸的靜電作用和納米羥基磷灰石巨大比表面積的協(xié)同作用下，能夠高效吸附水溶液中的亞甲基藍(lán)染料，在吸附溫度為10-40°c，用于初始pH值3-10、亞甲基藍(lán)濃度不超過500mg/L的水溶液時(shí)，對亞甲基藍(lán)的去除率為72.0-100 %。
[0012]一種高效吸附亞甲基藍(lán)染料的改性納米羥基磷灰石的制備方法，主要包括如下步驟:
[0013](I)將腐殖酸用0.lmol/L的強(qiáng)堿溶液溶解，用0.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5.0，加水配成1000-5000mg/L的水溶液。
[0014](2)在上述水溶液中加入納米羥基磷灰石，制成納米羥基磷灰石質(zhì)量濃度為10g/L的混合液，將混合液攪拌或振蕩24小時(shí)。
[0015](3)攪拌或振蕩結(jié)束后離心，除去液相部分，殘留固體經(jīng)冷凍干燥，獲得腐殖酸改性的改性納米羥基磷灰石。
[0016]優(yōu)選地，步驟(I)中所述腐殖酸為市售商品。
[0017]優(yōu)選地，步驟(I)中所述強(qiáng)堿溶液為NaOH或KOH的溶液，所述腐殖酸、強(qiáng)堿均為市售商品。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)中所述納米羥基磷灰石為市售商品，其粒徑不超過lOOnm。
[0019]一種高效吸附亞甲基藍(lán)染料的改性納米羥基磷灰石的應(yīng)用，本發(fā)明制備的改性納米羥基磷灰石在用于吸附亞甲基藍(lán)時(shí)，其用量為1.0-5.0g/L，用于亞甲基藍(lán)初始濃度不超過500mg/L、pH值3-10(0.1moVL鹽酸或0.lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))的水溶液，在溫度為10-40 °C時(shí)改性納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的去除率為72.0-100%。
[0020]利用腐殖酸改性納米羥基磷灰石的原理在于，腐殖酸攜帶的羧基、羥基等官能團(tuán)能夠通過絡(luò)合配位作用于納米羥基磷灰石表明的鈣結(jié)合;所獲得的改性納米羥基磷灰石高效吸附亞甲基藍(lán)的原理在于，腐殖酸的靜電作用和納米羥基磷灰石巨大比表面積的協(xié)同作用。
[0021]3.有益效果:
[0022](I)納米羥基磷灰石對腐殖酸有很強(qiáng)的吸附能力，飽和吸附量大于60mg/g，因而極易獲得腐殖酸改性的改性納米羥基磷灰石。
[0023](2)腐殖酸帶有大量負(fù)電荷官能團(tuán)，對陽離子染料亞甲基藍(lán)具有極強(qiáng)的靜電吸附能力，因而腐殖酸改性后的改性納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附能力顯著優(yōu)于納米羥基磷灰石。
[0024](3)腐殖酸改性后的改性納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。
【附圖說明】
[0025]圖1.納米羥基磷灰石與改性納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附能力比較(a)，以及各種因素(改性時(shí)所用腐殖酸濃度(e)、溫度(a)、吸附劑用量(b)、初始pH(d)對改性納米羥基磷灰石吸附亞甲基藍(lán)的影響)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合說明書附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0027]實(shí)施例1
[0028]制備改性納米羥基磷灰石的方法:
[0029](I)將腐殖酸用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液溶解，用0.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5.0，加水配成1000mg/L的水溶液。
[0030](2)在上述水溶液中加入納米羥基磷灰石(粒徑不超過10nm)，配制成納米羥基磷灰石質(zhì)量濃度為10g/L的混合液，將混合液攪拌或振蕩24小時(shí)。
[0031](3)離心去除上層溶液，下層固體冷凍干燥，得到腐殖酸改性的改性納米羥基磷灰石O
[0032]改性納米羥基磷灰石吸附亞甲基藍(lán)的應(yīng)用:
[0033]稱取50mg改性納米羥基磷灰石置于150mL錐形瓶中，加入50mL、亞甲基藍(lán)濃度不超過500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液(pH=7.0)。將錐形瓶放在振蕩器上于25°C下振蕩2小時(shí)，吸附即達(dá)到平衡，然后離心，取上清液測定剩余亞甲基藍(lán)濃度，計(jì)算得到改性納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附量不低于385.6mg/g，去除率不低于77.1 %。
[0034]實(shí)施例2
[0035]制備改性納米羥基磷灰石的方法:
[0036](I)將腐殖酸用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液溶解，用0.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5.0，加水配成2000mg/L的水溶液。
[0037](2)在上述水溶液中加入納米羥基磷灰石(粒徑不超過10nm)，配制成納米羥基磷灰石質(zhì)量濃度為10g/L的混合液，將混合液攪拌或振蕩24小時(shí)。
[0038](3)離心去除上層溶液，下層固體冷凍干燥，得到腐殖酸改性的改性納米羥基磷灰石O
[0039]改性納米羥基磷灰石吸附亞甲基藍(lán)的應(yīng)用:
[0040]稱取50mg腐殖酸改性納米羥基磷灰石置于150mL錐形瓶中，加入50mL、亞甲基藍(lán)濃度不超過500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液(pH=7.0)。將錐形瓶放在振蕩器上于25°C下振蕩2小時(shí)，吸附即達(dá)到平衡，然后離心，取上清液測定剩余亞甲基藍(lán)濃度，計(jì)算得到改性納米羥基磷灰石對亞甲基藍(lán)的吸附量不低于392.8mg/g，去除率不低于78.6%。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]制備改性納米羥基磷灰石的方法:
[0043](I)將腐殖酸用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液溶解，用0.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5.0，加水配成5000mg/L的水溶液。
[0044](2)在上述水溶液中加入納米羥基磷灰石(粒徑不超過10nm)，配制成納米羥基磷灰石質(zhì)量濃度為10g/L的混合液，將混合液攪拌或振蕩24小時(shí)。
[0045](3)離心去除上層溶液，下層固體冷凍干燥，得到腐殖酸改性的改性納米羥基磷灰石O
[0046]改性納米羥基磷灰石吸附亞甲基