一種微波輔助反相乳液重金屬離子印跡材料的制備及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境功能吸附劑領域，尤其涉及一種微波輔助反相乳液重金屬離子印跡材料的制備及應用。
【背景技術】
[0002]眾所周知，環(huán)境中重金屬鎘超標會對動植物和人體造成嚴重的危害。離子印跡材料是一種對目標重金屬有特異性吸附能力的新型吸附劑，具備分子印跡材料的優(yōu)點，在重金屬的分離和回收方面有廣泛的應用。采用傳統(tǒng)的方法制備出的聚合物粒徑較大，而乳液聚合法可以控制制備微球的尺寸，獲得的聚合物粒徑較均勻。在合成聚合物的過程中一般使用傳統(tǒng)的水浴加熱法，而將微波引入制備過程會縮短反應時間，提高反應效率。
[0003]微波是頻率為300MHz-300GHz的電磁波。一般的高分子材料聚合過程中都需要加熱，傳統(tǒng)的加熱方法所用的時間較長，有時候會出現(xiàn)受熱不均勻的現(xiàn)象。微波輔助法比傳統(tǒng)的加熱具有更加明顯的優(yōu)勢。微波輔助法在合成時加熱快，能促進反應的進行，加熱均勻，能大大縮短聚合反應所用的時間。目前，微波輔助法合成已經(jīng)用于使用沉淀聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法制備印跡材料的過程中。研究發(fā)現(xiàn)在制備印跡材料過程中采用微波輔助合成與傳統(tǒng)的加熱方法相比，縮短了聚合時間，加快反應的進行，使得反應速率更快，聚合物能得到更高的產(chǎn)率。而將微波輔助法用于反相乳液法制備離子印跡材料的過程尚未見報道。本發(fā)明通過將微波輔助法應用在反相乳液制備重金屬離子印跡材料的過程中，縮短了聚合時間，提高反應產(chǎn)率，得到的印跡材料對重金屬離子有較高的吸附量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用微波輔助反相乳液法制備重金屬離子印跡材料，該印跡材料可快速收集和處理廢水中的重金屬。它具有合成速度快、操作簡單等優(yōu)點。制備的聚合物粒徑較小、比表面積大、特異性吸附能力強等優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種微波輔助反相乳液重金屬離子印跡材料的方法，，以重金屬離子作為印跡離子，采用環(huán)糊精類物質和丙烯酰胺類物質作為功能單體，利用微波輔助反相乳液法，并采用雙功能單體進行聚合制得粒徑小、均一的印跡材料。
[0006]本發(fā)明提供的微波輔助反相乳液法制備重金屬離子印跡材料的制備方法與傳統(tǒng)的水浴加熱法相比縮短了聚合時間，加快反應的進行，聚合物能得到更高的產(chǎn)率。環(huán)糊精類物質的外緣親水而內(nèi)腔疏水，因而它能夠提供一個疏水的結合部位，作為主體包絡各種適當?shù)目腕w。其內(nèi)腔疏水而外部親水的特性使其可依據(jù)范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機和無機分子形成包合物及分子組裝體系，是一種理想的功能單體。丙烯酰胺類物質化學性質非常活潑，在雙鍵及酰胺基處可進行一系列的化學反應，是一種理想的功能單體。
[0007]為了更進一步的說明本發(fā)明的技術，本發(fā)明提供了所述微波輔助反相乳液重金屬離子印跡材料的方法，其步驟為: 將摩爾比為2?10:20?90:2?20的環(huán)糊精類物質、丙烯酰胺類物質和無機重金屬鹽溶于水溶液中，在10 °C?80 °C下水浴攪拌1min?60min;加入油相和乳化劑，高速攪拌處理1min?60min，得到反相預乳液;在反相預乳液中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，在20W?400W的微波下反應Imin?SOmin;隨后分別用乙醇和丙酮溶液對乳液進行破乳;然后加入甲醇和乙酸的混合溶液進行洗脫模板離子的處理，于20°C?80°C下振蕩處理Ih?8h，真空抽濾得到沉淀物;將所述沉淀物用二次蒸餾水反復洗滌至濾液PH為6?7;將洗滌后的沉淀物放置于真空干燥箱中，于30°C?80°C條件下干燥處理Ih?48h，得到重金屬離子印跡材料。
[0008]上述制備方法操作簡單，制備出的乳液聚合物經(jīng)過乙醇和丙酮破乳，在經(jīng)過甲醇和乙酸的混合溶液對模板離子進行洗脫，干燥得到重金屬離子印跡材料，粒徑較小，比表面積較大。
[0009]具體使用時，所述的油相為液體石蠟、白油、煤油、汽油、甲苯或溶劑油。
[0010]具體應用時，所述重金屬離子可選用鎘離子、銅離子、鉛離子、鋅離子或砷離子。當重金屬為鎘時，其中無機重金屬鹽可采用為氯化鎘、硝酸鎘或硫酸鎘。
[0011 ]進一步，所述環(huán)糊精類物質為Ct-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ -環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精、羧甲基-β-環(huán)糊精中的一種。所述丙烯酰胺類物質為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二丙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一種。
[0012]優(yōu)選地，所述的乳化劑為Span20、Span40、Span60、Span80其中的一種和Tween20、Tween40、Tween60、Tween80其中的一種，其中Span與Tween的質量比為3?9:1。單一的乳化劑的HLB值難以滿足形成反相乳液的乳化要求，通過將兩種具有不同HLB值的乳化劑混合使用，可以達到乳化效果，滿足形成反相乳液的要求。
[0013]具體實施時，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷、N，N_亞甲基雙丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯、亞甲基丁二酸、二乙烯基苯和二異氰酸酯中的一種或多種，且所述交聯(lián)劑的量占油相與水相總質量的3%?15%。
[0014]另外，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種;且所述引發(fā)劑的量占油相與水相總質量的0.02%?1%。
[0015]本發(fā)明另一目的在于提供所述重金屬離子印跡材料在選擇性分離重金屬和/或吸附重金屬污染物中的應用。
[0016]所述應用的方法為:
調節(jié)重金屬污染物溶液pH值至5?7，將所述雙功能單體重金屬離子印跡材料加入到重金屬污染物溶液中，重金屬污染物溶液在20°C?40°C條件下振蕩處理Imin?120min。
[0017]本發(fā)明所述重金屬離子印跡材料的制備，方法操作簡單，該印跡材料具有粒徑較小、比表面積大、特異性吸附能力較強等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明所述重金屬離子印跡材料的SEM圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例pH值對鎘離子印跡材料吸附量的影響。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例初始濃度對鎘離子印跡材料吸附量的影響。
[0021]圖4為本發(fā)明實施例吸附時間和溫度對鎘離子印跡材料吸附量的影響。
【具體實施方式】
[0022]下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細說明，但并不意在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0023]實施例1
將5mmol α-環(huán)糊精和50mmol丙稀酰胺在二次蒸饋水中溶解，加入含12mmol氯化鎘水溶液，在80 0C下水浴攪拌I Omin;
加入lgSpan80和lgTween80，再加入液體石錯30g，高速攪拌60min形成反相預乳液；
加入油相與水相總質量3wt%的環(huán)氧氯丙烷和油相與水相總質量0.02wt%的過硫酸鉀，放入微波反應器中240W下反應20min ；
將得到的乳液用乙醇和丙酮進行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇:乙酸(1:1)的混合溶液，于20°(:條件下振蕩處理Sh，真空抽濾得到沉淀物； 將所述的沉淀物用二次蒸餾水反復洗滌至濾液PH為7;
將洗滌后的聚合物放置于真空干燥箱中，于30°C條件下干燥處理48h，得到鎘離子印跡材料。
[0024]實施例2
將3mmol0-環(huán)糊精在二次蒸饋水中溶解，加入6mmol硝酸錦水溶液，加入含40mmol甲基丙烯酰胺的水溶液，在30°C下水浴攪拌40min;
加入4.8gSpan60和1.2gTween20，再加入煤油33.5g，高速攪拌30min形成反相預乳液；加入油相與水相總質量5￥丨％的乙二醇二甲基丙烯酸和油相與水相總質量0.1?丨％的偶氮二異丁腈，放入微波反應器中在400W下反應Imin ；
將得到的乳液用乙醇和丙酮進行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇:乙酸(3:1)的混合溶液，于30°(:條件下振蕩處理7h，真空抽濾得到沉淀物； 將所述的沉淀物用二次蒸餾水反復洗滌至濾液PH為6;
將洗滌后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60°C條件下干燥處理18h，得到鎘離子印跡材料。
[0025]實施例3
將4mmol γ -環(huán)糊精溶于二次蒸饋水中，再加入30mmol N,N-二丙基-2-甲基丙稀酰胺和101111]101硫酸錦水溶液，在60°(^下攪拌201]1；[11 ；
加入5gSpan40和lgTween40，再加入白油36.4g，高速攪拌40min形成反相預乳液；
加入油相與水相總質量7wt°/c^N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和油相與水相總質量0.3wt°/49偶氮二異丁酸二甲酯，放入微波反應器中在20W下反應SOmin;
將得到的乳液用乙醇和丙酮進行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇:乙酸(5:1)的混合溶液，于50°(:條件下振蕩處理5h，真空抽濾得到沉淀物； 將所述的沉淀物用二次蒸餾水反復洗滌至濾液PH為7;
將洗滌后的聚合物放置于真空干燥箱中，于50°C條件下干燥處理24h，得到鎘離子印跡材料。
[0026]實施例4
將2mmol羥丙基-β-環(huán)糊精溶于二次蒸餾水中，加入20mmol N，N_二甲基丙烯酰胺和含2mmo I氯化錦水溶液，在1 °C下水浴攪拌60min ；
加入8gSpan20和lgTween20，再加入汽油39g，高速攪拌50min形成反相預乳液；
加入油相與水相總質量9wt%的二乙烯基苯和油相與水相總質量0.5wt%的過硫酸銨，放入微波反應器中在160W下反應30min。
[0027]將得到的乳液用乙醇和丙酮進行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇:乙酸(7:1)的混合溶液，于40°(:條件下振蕩處理6h，真空抽濾得到沉淀物； 將所述的沉淀物用二次蒸餾水反復洗滌至濾液PH為6;
將洗滌后的聚合物放置于真空干燥箱中，于70°C條件下干燥處理8h，得到鎘離子印跡材料。
[0028]實施例5
將6mmol羧甲基_β_環(huán)糊精溶于二次蒸餾水中，加入SOmmol Ν，Ν_二乙基丙烯酰胺和含14mmo I氯化錦水溶液，在40 °C下水浴攪拌30min ；
加入7.2gSpan40和0.8gTween20，再加入溶劑油41.54g，高速攪拌40min形成反相預乳液；
加入油相與水相總質量Ilwt%的二異氰酸酯和油相與水相總質量0.7wt%的過硫酸銨，放入微波反應器中在320W下反應6min。
[0029]將