一種磁性金屬-有機納米管材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種磁性金屬-有機納米管的制備方法及其在檢測多氯聯苯中的應 用，屬于環(huán)境檢驗技術領域。
【背景技術】
[0002] 多氯聯苯是一類工業(yè)化學品，是聯苯苯環(huán)上的氨原子被1-10個氯所取代而形成的 一類氯化物。由于其生物富集性、毒性、持久性的特征，多氯聯苯成為首批列入"關于持久性 有機污染物的斯德哥爾摩公約"受控名單的持久性有機污染物。多氯聯苯具有良好的穩(wěn)定 性、耐熱性W及絕緣性，可用作潤滑材料、增塑劑、熱載體等，被廣泛地運用于工業(yè)領域。多 氯聯苯可通過食物鏈進入到人體內，產生積累性中毒，造成人體內分泌系統(tǒng)素亂、生殖和免 疫系統(tǒng)破壞，誘發(fā)癌癥和神經性疾病，嚴重影響人類健康。
[0003] 對于環(huán)境樣品中多氯聯苯進行定量檢測時，由于樣品中的有機污染物含量很少， 一般需要對樣品進行富集前處理。目前，對于多氯聯苯分析方法的研究，設及的樣品前處理 方法有液-液萃取，固相萃取等，分析方法復雜、且需使用大量有機溶劑，對操作者的身體健 康造成巨大威脅。磁性固相萃取(MSPE)是一個相對較新的固相萃取模式。在提取過程中，將 磁性納米粒子作為吸附劑加入到待測溶液中，目標分析物被吸附后，吸附劑可W在外加磁 場的作用下快速地從樣品溶液中分離出來。目標化合物可用少量適當的有機溶劑洗脫下來 進行儀器分析。與傳統(tǒng)的固相萃取裝置相比，磁性固相萃取可有效避免高壓、堵塞造成萃取 效率下降的發(fā)生。更重要的是，磁性萃取劑表面可W進行官能團改性，從而提高萃取劑的選 擇性。到目前為止，多種功能化材料已用于修飾磁性粒子表面，如Cd(II)離子印跡磁性介孔 二氧化娃材料和Fe3〇4@Si化獅10-66微球，都已成功地應用于磁性固相萃取中。但現有文獻 報導的磁性粒子在環(huán)境中污染物檢測中也暴露出一些弊端，例如富集效果差、重復利用率 低等等。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對上述現有技術，本發(fā)明的第一個目的是提供一種磁性金屬-有機納米管及其 制備方法。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供采用磁性金屬-有機納米管材料進行磁性固相萃取的 方法。
[0006] 本發(fā)明的第Ξ個目的是提供磁性金屬-有機納米管分析環(huán)境樣品中多氯聯苯的方 法。
[0007] 為實現上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：
[000引一種磁性金屬-有機納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)化3〇4納米材料的制備
[0010] 2)化3化納米材料的表面徑基化修飾
[0011] 將步驟1)中制備的化3化納米粒子加入到十二烷基橫酸鋼中，超聲反應制得；
[0012] 3)化3〇4表面硅烷化修飾
[0013] 在攬拌條件下，在步驟2)得到的徑基化修飾的化3〇4納米材料中加入3-氨丙基Ξ甲 氧硅烷，并將反應得到的產物洗涂干燥，然后重新溶解在乙臘中；
[0014] 4)硅烷化修飾后的化3化與4，4 聯苯二甲酸連接
[0015] 將4,4'-聯苯二甲酸，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨 基化晚按照設定比例加入到硅烷化修飾的化3化乙臘溶液中，攬拌反應，即得；
[0016] 5)4，4 聯苯二甲酸修飾的化3化表面連接含鉆的金屬-有機納米管材料
[0017] 將醋酸鉆、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙化挫和表面4,4'-聯苯二甲酸修飾的化3〇4 一同加入到N，N-二甲基甲酯胺和乙臘的混合溶液中反應，得到含鉆的磁性金屬-有機納米 管材料。
[0018] 優(yōu)選的，步驟1)中，Fe3〇4納米材料的制備方法為溶劑熱法，包括如下步驟：將 FeCb · 6此0溶解在乙二醇中，攬拌一定時間后，加入醋酸鋼，繼續(xù)攬拌，然后加熱反應，即 得。
[0019] 進一步優(yōu)選的，步驟1)中，FeCb · 6出0、醋酸鋼和乙二醇的用量比為2.5-3.0:5.5- 6.0:45-55，g:g:ml。
[0020] 進一步優(yōu)選的，步驟1)中，FeCb ·細2〇溶解在乙二醇中后攬拌的時間為0.4-比。^ 便充分溶解。
[0021] 進一步優(yōu)選的，步驟1)中，加入醋酸鋼后繼續(xù)攬拌的時間為0.4-化，溶解均勻。
[0022] 進一步優(yōu)選的，步驟1)中，加熱反應的條件為465-480K條件下反應7-9小時。
[0023] 優(yōu)選的，步驟2)中，Fe3化與十二烷基橫酸鋼的用量比為0.2-0.3:45-55，g:ml。
[0024] 進一步優(yōu)選的，步驟2)中，攬拌的時間為3.5-4.化，每攬拌1小時超聲10-20min。攬 拌和超聲的目的是使化3化分散均勻。
[0025] 優(yōu)選的，步驟3)中，徑基化修飾的化3〇4、無水乙醇和3-氨丙基Ξ甲氧硅烷的用量比 為：0.1-0.2:70-80:0.6-0.7，g:ml:ml。
[0026] 優(yōu)選的，步驟3)中，攬拌反應的時間為15-2化。
[0027] 優(yōu)選的，步驟4)中，4,4'-聯苯二甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酷二亞胺鹽 酸鹽、4-二甲氨基化晚和硅烷化修飾的化3化的摩爾比為1:1:0.1:1。
[00%]進一步優(yōu)選的，步驟4)中，在攬拌條件下反應時間為15-2化。
[0029] 優(yōu)選的，步驟5)中，醋酸鉆、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙化挫和表面4,4'-聯苯二 甲酸修飾的化3〇4的摩爾比為2.5-3.5:0.5-1.5:0.5-1.5。
[0030] 進一步優(yōu)選的，步驟5)中，N，N-二甲基甲酯胺和乙臘的混合溶液中，N，N-二甲基甲 酷胺和乙臘的體積比為0.8-1.2:0.8-1.2。
[0031] 進一步優(yōu)選的，步驟5)中，反應的溫度為155-165°C，反應的時間為65-7化。上述制 備方法制備得到的磁性金屬-有機納米管材料。
[0032] 采用上述磁性金屬-有機納米管材料進行磁固相萃取的方法，包括如下步驟：
[0033] 將磁性金屬-有機納米管材料加入到待測樣品中，調節(jié)待測樣品的離子強度為0- 20%，pH值為3-11，超聲萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金屬-有機納米管材料，加入解 吸溶劑，將解吸液吹干、復溶后，得到待檢測液。
[0034] 通過添加化C1可提高萃取體系中離子強度，影響目標分析物的萃取效率。本實驗 中，通過添加不同質量的化Cl來考察離子強度對于多氯聯苯的萃取效率的影響。通過正交 設計實驗，綜合各因素考慮，在后序的實驗中不添加 NaCl。
[0035] 優(yōu)選的，10-50mg吸附劑對lOmL的待測樣品進行萃取。
[0036] 優(yōu)選的，所述解吸溶劑為甲醇、乙臘、丙酬、二氯甲燒或正己燒，優(yōu)選為正己燒。
[0037] 上述磁性金屬-有機納米管材料在分析環(huán)境樣品中多氯聯苯的應用。
[0038] 上述磁性金屬-有機納米管材料分析環(huán)境樣品中多氯聯苯的方法，包括如下步驟：
[0039] 1)樣品前處理
[0040] 將磁性金屬-有機納米管材料加入到待測樣品中，調節(jié)待測樣品的離子強度為0- 20%，pH值為3-11，超聲萃取5-40min，萃取完成后，取出磁性金屬-有機納米管材料，加入解 吸溶劑，將解吸液吹干、復溶后，得到待檢測液；
[0041 ] 2)進行氣相色譜-串聯質譜分析
[0042] 3)繪制標準曲線，測定樣品中的多氯聯苯的含量。
[0043] 優(yōu)選的，步驟2)中，色譜質譜條件為:色譜柱:DB-35MS色譜柱(30mX 0.25mmX 0.25 皿）；柱溫采用程序升溫:初始150°C并保持Imin，10°C/min至290°C，保持4min;載氣：1.0ml/ min氮氣;碰撞氣：1.5ml/min高純化;質譜采用EI源；電子能量:70ev;檢測器溫度280°C，離 子源溫度250°C。采用多反應監(jiān)測模式。
[0044] 優(yōu)選的，所述多氯聯苯為PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB118、PCB 138、PCB 153或 PCB 180中的一種或多種。
[0045] 本發(fā)明的有益效果：
[0046] 1、本發(fā)明制備的磁性固相萃取用吸附材料，其中的金屬-有機納米管[C02 (bpdc)i.5化bpz)] · DMF · C曲CN ·此0晶體在Fe3〇4表面成放射狀均勻分布，呈現海膽形貌。 由不同長度的納米管堆積而成，管與管之間相互交疊，形成了一維編織結構，更加有利于樣 品中多氯聯苯的吸附，可W明顯提高樣品中的多氯聯苯的萃取效果，且被吸附的多氯聯苯 容易脫附，使得檢測的準確性大大提高。
[0047] 2、本發(fā)明基于磁性固相萃取和氣相色譜-串聯質譜開發(fā)了一種同時前處理和檢測 環(huán)境樣品中多種多氯聯苯的新方法，實現了環(huán)境樣品中多氯聯苯的多組分檢測。該方法具 有快速、高效、高靈敏度等特點，為環(huán)境保護W及監(jiān)控提供了新的檢測技術。
【附圖說明】
[004引圖1為材料合成的示意圖；
[0049] 圖2為化3化的掃描電鏡圖和磁性金屬-有機納米管的掃描電鏡圖、透射電鏡圖；
[0050] 圖3為實際環(huán)境樣品中污水的檢測色譜圖；圖中，a.污水;b.添加濃度為long 1/1; C.添加濃度為l(K)ng L-i;d.添加濃度為5(K)ng [1。
【具體實施方式】
[0051] 下面結合實例對本發(fā)明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋 本發(fā)明，并不對其內容進行限定。
[0052] 實施例1:磁性金屬-有機納米管材料的制備，如圖1所示：
[00對 1.溶劑熱法合成化304納米材料：
[0054] 2.7g FeCb · 6出0溶解在50血乙二醇中，攬拌半小時后加入5.75g醋酸鋼，繼續(xù)攬 拌半小時后，轉移到80mL反應蓋中，47：3Κ條件下反應8小時，冷卻至室溫后，乙醇洗涂、干燥。
[0055] 2.化3〇4表面徑基化修飾
[0化6] 0.25g Fe3〇4加入到50血十二烷基橫酸鋼溶液中攬拌4小時。注意，每攬拌1小時需 要超聲15分鐘，W便分散均勻。之后樣品洗涂干燥。
[0化7] 3.化3〇4表面硅烷化處理：
[0化引 0.15g徑基化的化3化分散到75mL無水乙醇中，逐滴加入0.66血3-氨丙基Ξ甲氧娃 燒攬拌20小時。得到的樣品洗涂干燥，重新溶解在乙臘中。
[0059] 4.硅烷化修飾的化3〇4與4，4 '