一種用于生產(chǎn)鹵代苯胺的Pt/C催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于負(fù)載型貴金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于生產(chǎn)面代苯胺 的Pt/c催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 面代苯胺是一類重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和日用化工等領(lǐng)域有著廣 泛的用途，市場需求量很大。目前，氯代苯胺大多數(shù)由其相應(yīng)的硝基化合物還原制得，工業(yè) 上主要采用鐵粉、硫化堿、和催化加氨還原法。鐵粉還原法和硫化堿還原法雖然成本較低， 但對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，日趨淘汰。催化加氨還原法因具有原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好和產(chǎn)物與催化 劑易分離等優(yōu)點(diǎn)而引起關(guān)注。常用的加氨催化劑主要有骨架儀和負(fù)載型貴金屬。骨架儀在 制備過程中存在大量雜質(zhì)和苛性堿處理后存在的微孔，耐熱性較差，易形成局部過熱，影響 加氨轉(zhuǎn)化率和選擇性。負(fù)載型貴金屬催化劑的活性組分主要為貴金屬？*、？(1、1?11、化等。其 中，Pt是最常用的，Ru、化等不易回收，只有在特殊情況下才使用。而Pd在未加修飾劑情況下 容易發(fā)生C-X(X = Cl、Br、I)鍵斷裂，氣化物除外。在面代硝基苯選擇加氨還原反應(yīng)中，常用 的載體有Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2、丫-Fe2〇3、ACW及CNTs等，其中AC是工業(yè)上最常用的。目前，Pt/c 催化劑因其在反應(yīng)中反應(yīng)條件溫和，催化活性和面代苯胺選擇性較高，被廣泛應(yīng)用于面代 硝基苯加氨反應(yīng)。然而傳統(tǒng)方法制備得到的Pt/c催化劑的顆粒大小和形狀難W控制，運(yùn)使 得制備出來的催化劑活性和選擇性較低，脫面值高。因此，為了有效抑制脫面反應(yīng)，如何制 備出具有高活性、選擇性及穩(wěn)定性的生產(chǎn)面代苯胺用Pt/c催化劑已然成為人們研究的熱 點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于生產(chǎn)面 代苯胺的Pt/c催化劑的制備方法。該方法能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中銷分散度低和粒度大小難W 控制導(dǎo)致催化劑活性低、選擇性差的技術(shù)問題，所制催化劑中銷呈均勻分散狀態(tài)，大大縮短 了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)選擇性高，催化劑活性提高30% W上，脫氯雜質(zhì)可控制在0.1% W下。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/c 催化劑，其特征在于，所述催化劑由載體W及負(fù)載于所述載體上的活性組分和助金屬組分 組成，所述載體為活性炭，所述活性組分為Pt，所述助金屬組分為La和Ba，所述催化劑中Pt 的質(zhì)量百分含量為0.5 %~5 %，La的質(zhì)量百分含量為0.005 %~0.05 %，Ba的質(zhì)量百分含量 為 0.01%~0.1%。
[0005] 上述的一種用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/c催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的質(zhì) 量百分含量為0.5%~3%，La的質(zhì)量百分含量為0.005%~0.02%，Ba的質(zhì)量百分含量為 0.01%~0.05%。
[0006] 上述的一種用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/c催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的質(zhì) 量百分含量為1 %，La的質(zhì)量百分含量為0.01 %，Ba的質(zhì)量百分含量為0.03%。
[0007] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/C催化劑的方法，其 特征在于，該方法包括W下步驟：
[0008] 步驟一、將活性炭加入到雙氧水溶液中，室溫浸泡化~化后濾出，用純水洗涂至中 性，然后將洗涂后的活性炭加入到氨水溶液中，室溫浸泡16h~24h后濾出，用純水洗涂至中 性，得到預(yù)處理后的活性炭；
[0009] 步驟二、將水溶性銷化合物、水溶性銅化合物、水溶性領(lǐng)化合物和絡(luò)合劑加入純水 中攬拌至固體物質(zhì)全部溶解，然后置于超聲波振蕩器中超聲振蕩0.化~化，得到前驅(qū)體溶 液;所述絡(luò)合劑為巧樣酸鋼或乙二胺四乙酸二鋼，所述前驅(qū)體溶液中銷的濃度為5g/L~ 25g/l;
[0010] 步驟Ξ、將步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭用純水打漿后加入到步驟二中所述前 驅(qū)體溶液中，在溫度為60°C~80°C的條件下攬拌化~化，然后采用無機(jī)堿液將加有活性炭 的前驅(qū)體溶液的pH值調(diào)節(jié)為8~11，之后繼續(xù)在溫度為60°C~80°C的條件下攬拌0.化~比， 得到混合溶液;所述無機(jī)堿液為氨氧化鋼溶液或碳酸鋼溶液；
[0011] 步驟四、將還原劑加入到步驟Ξ所述混合溶液中，在溫度為70°C~90°C的條件下 攬拌化~化進(jìn)行還原處理，過濾后用純水洗涂至無氯離子存留，得到用于生產(chǎn)面代苯胺的 Pt/C催化劑;所述還原劑為水合阱溶液或棚氨化鋼溶液，所述還原劑的用量為銷質(zhì)量的3倍 ~10倍。
[0012] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述活性炭的比表面積為lOOOmVg~1500m2/ g，所述活性炭的粒度為50μηι~74μηι。
[0013] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述雙氧水溶液的質(zhì)量濃度為5%~15%，所 述氨水溶液的質(zhì)量濃度為1 %~10%。
[0014] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述水溶性銷化合物為氯銷酸或氯銷酸鋼，所 述銅化合物為氯化銅或硝酸銅，所述領(lǐng)化合物為氯化領(lǐng)或硝酸領(lǐng)。
[0015] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò)合劑的用量為銷質(zhì)量的1倍~3倍。
[0016] 上述的方法，其特征在于，步驟Ξ中活性炭的打漿溶液中活性炭的濃度為50g/L~ lOOg/Lo
[0017] 上述的方法，其特征在于，步驟Ξ中所述氨氧化鋼溶液和碳酸鋼溶液的質(zhì)量濃度 均為3%~10%，步驟四中所述水合阱溶液和棚氨化鋼溶液的質(zhì)量濃度均為20%~80%。 [001引本發(fā)明中所述室溫是指23°C±2°C。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1、本發(fā)明先用雙氧水溶液對(duì)活性炭進(jìn)行室溫浸泡處理，提高了載體表面的含氧酸 性基團(tuán)的含量、減少還原性基團(tuán)、增強(qiáng)表面的極性，從而提高了活性炭對(duì)金屬離子吸附性 能，有利于提高Pt粒子的均勻性;然后將雙氧水處理后的活性炭用氨水溶液進(jìn)行處理，增加 了活性炭表面的含氮官能團(tuán)，從而有利于提高催化劑在面代苯胺反應(yīng)中的選擇性，一定程 度上抵抗了催化劑有機(jī)胺中毒。
[0021] 2、本發(fā)明先后用雙氧水溶液和氨水溶液對(duì)活性炭載體進(jìn)行室溫浸泡處理，克服了 傳統(tǒng)采用硝酸高溫處理活性炭的過程中產(chǎn)生大量廢酸及二氧化氮?dú)怏w的缺點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明 處理對(duì)活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等影響較小。
[0022] 3、本發(fā)明引入一定量的La和Ba為助金屬改性Pt/C催化劑，將其用于生產(chǎn)面代苯胺 反應(yīng)，反應(yīng)過程不需要添加其他助劑，即可提高反應(yīng)選擇性。
[0023] 4、本發(fā)明在前驅(qū)體溶液中加入巧樣酸鋼或乙二胺四乙酸二鋼，可W與活性組分銷 馨合成大分子，從而控制了活性組分在活性炭上的分布，提高了活性組分在活性炭上分布 的均勻性，從而提高了催化劑的活性。
[0024] 5、本發(fā)明對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行超聲震蕩，使溶液中的各組分物質(zhì)能夠充分混合均 勻，并且使活性組分能更好的與巧樣酸鋼或乙二胺四乙酸二鋼馨合，提高其在活性炭上的 分散性。
[0025] 6、本發(fā)明能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的銷在活性炭載體表面的分散度低和粒度大 小難W控制造成的催化劑活性低及選擇性差的技術(shù)問題，所制催化劑中，銷粒子的平均粒 徑約lOnm，并且呈均勻分散狀態(tài)，催化劑活性比普通催化劑活性提高30% W上，大大縮短了 反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)選擇性高，脫氯雜質(zhì)可控制在0.1 % W下。
[0026] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/C催化劑的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 本實(shí)施例用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/C催化劑由載體W及負(fù)載于所述載體上的活性 組分和助金屬組分組成，所述載體為活性炭，所述活性組分為Pt，所述助金屬組分為La和 Ba，所述催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量為1 %，La的質(zhì)量百分含量為0.01 %，Ba的質(zhì)量百分含 量為0.03%。
[0030] 本實(shí)施例用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/C催化劑的制備方法包括W下步驟：
[0031] 步驟一、將比表面積為1200mVg、粒度為50皿~74μπι的活性炭加入到質(zhì)量濃度為 10%的雙氧水溶液中，于23°C±2°C標(biāo)準(zhǔn)室溫條件下浸泡化后過濾濾出活性炭，再用純水將 濾出的活性炭洗涂至中性，然后將洗涂后的活性炭加入到質(zhì)量濃度為5%的氨水溶液中，于 23°C±2°C標(biāo)準(zhǔn)室溫條件下浸泡20h后過濾濾出活性炭，再用純水將濾出的活性炭洗涂至中 性，得到預(yù)處理后的活性炭；
[0032] 步驟二、將含有O.lg Pt的水溶性銷化合物、含有O.OOlg La的水溶性銅化合物、含 有0.003g Ba的水溶性領(lǐng)化合物和0.2g絡(luò)合劑加入純水中攬拌至固體物質(zhì)全部溶解后，置 于超聲波振蕩器中超聲振蕩化，得到前驅(qū)體溶液;所述水溶性銷化合物為氯銷酸，所述銅化 合物為硝酸銅，所述領(lǐng)化合物為硝酸領(lǐng)，所述絡(luò)合劑為巧樣酸鋼，所述前驅(qū)體溶液中銷的濃 度為15g/l;
[0033] 步驟Ξ、將步9.896g步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭用純水打漿，使活性炭的打 漿溶液中活性炭的濃度為80g/L后，加入到步驟二中所述前驅(qū)體溶液中，先在溫度為70°C的 條件下攬拌地，然后采用質(zhì)量濃度為7%的氨氧化鋼溶液將加有活性炭的前驅(qū)體溶液的pH 值調(diào)節(jié)為10,之后繼續(xù)在溫度為70°C的條件下攬拌化，得到混合溶液；
[0034] 步驟四、將0.3g質(zhì)量濃度為20%的棚氨化鋼溶液加入到步驟Ξ所述混合溶液中， 然后在溫度為8(TC的條件下攬拌4h進(jìn)行還原處理，過濾濾出固體物質(zhì)，然后用純水洗涂至 無氯離子存留，得到用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/c催化劑。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 本實(shí)施例用于生產(chǎn)面代苯胺的Pt/C催化劑由載體W及負(fù)載于所述載體上的活性 組分和助金屬組分組成，所述載體為活性炭，所述活性組分為Pt，所述助金屬組分為La和 Ba，所述催化劑中Pt的質(zhì)量百