一種高硅氧化鋁干膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高硅氧化鋁干膠及其制備方法，特別是一種適用于重油或渣油加 氫裂化催化劑載體材料的高硅氧化鋁干膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含硅氧化鋁具有較高的比表面積、較好的抗燒結(jié)性能，與氧化鋁相比酸性強(qiáng)，與含 分子篩的載體相比裂解性能緩和、平均孔徑大、裂解產(chǎn)物重組分選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用 于煉油工業(yè)中的各種反應(yīng)。
[0003] 高硅氧化鋁的制備方法主要有沉淀法、混合法和浸漬法。如沉淀法是由堿金屬硅 酸鹽(或水玻璃）和含鋁鹽中和沉淀成膠的方法制備；混合法是將Si(VK凝膠和A1 203水凝 膠直接混捏后形成硅鋁凝膠，然后再經(jīng)洗滌、干燥、成型及焙燒而制備；浸漬法是用鋁鹽溶 液浸漬硅酸水凝膠或干凝膠后，經(jīng)蒸發(fā)、烘干制備。不同的制備方法得到的高硅氧化鋁性質(zhì) 是不同的，甚至差別較大。
[0004] USP4721696描述了一種含硅氧化鋁的制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用 pH值在2~10之間擺動(dòng)，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到 含石圭氧化錯(cuò)，其娃含量為1%~30%，優(yōu)選為3%~15%。該方法制備過程過于復(fù)雜，同時(shí)選擇娃酸 鈉為硅源，要保證產(chǎn)物中具有較低鈉含量，洗滌過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0005] CN1191123C公開了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理 后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適 用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適 宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。
[0006] CN1509808A公開了一種多孔性氧化硅-氧化鋁及其制備方法，該多孔氧化硅-氧 化鋁是將氧化鋁的水合物或氧化鋁與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合 物混合均勻，經(jīng)過焙燒后制得的。該方法制備的氧化硅-氧化鋁平均孔徑較小，不適宜用作 重油或渣油加氫催化劑材料。
[0007] 目前已有將粘土改性來制備含硅氧化鋁的方法。CN102029192A公開了一種含硅氧 化鋁的制備方法，首先制備改性粘土，將粘土原土進(jìn)行高溫焙燒，然后與混合酸進(jìn)行反應(yīng)， 混合酸為強(qiáng)酸和弱酸的混合；然后在改性粘土漿液中進(jìn)行含鋁的酸性溶液和堿性溶液的成 膠反應(yīng)來制備含硅氧化鋁。該方法制備的含硅氧化鋁可以用于制備重油或渣油加氫處理催 化劑。但該制備方法中，粘土需要用混合酸進(jìn)行處理改性，因此對(duì)合成裝置應(yīng)有特殊要求。 所得的含硅氧化鋁的孔容較小，小孔相對(duì)較多，酸性較低，其綜合性能還有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高硅氧化鋁干膠及其制備方法。該方法 可制備硅含量高的氧化鋁，制備的高硅氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)等綜合性能良好，適合作 重油或渣油加氫裂化催化劑載體材料，由其制備的加氫裂化催化劑具有雜質(zhì)脫除率高、重 油或渣油轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。該工藝沒有污染物的排出，無環(huán)境污染，成本低。
[0009] 本發(fā)明高硅氧化鋁的制備方法，包括以下步驟： (1) 將粘土原土粉碎后高溫焙燒，制得的改性粘土經(jīng)粉碎過篩，得到粒度大于160目的 改性粘土； (2) 將步驟（1)改性粘土加入到含鋁堿液中制成懸濁液，控制含鋁堿性溶液溫度為 40~80。。； (3) 將步驟（2)得到的懸濁液與酸性硅溶膠并流加入反應(yīng)釜中，控制成膠溫度為 50~85°C，成膠 pH 值為 4. 5~6· 5 ; (4) 當(dāng)步驟（3)反應(yīng)結(jié)束后，再向步驟（3)的漿液中加入堿性溶液，使?jié){液pH值達(dá)到 7. 0~10. 0,優(yōu)選為7. 0~9. 0 ;其中控制成膠溫度為50~85°C ; (5) 步驟（4)所得的漿液經(jīng)過老化后，過濾、干燥得到高硅氫氧化鋁干膠。
[0010] 步驟（1)所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等中的一種或幾種，所述的 焙燒條件為：焙燒溫度為600~900°C，焙燒時(shí)間為0. 5~6. 0小時(shí)。
[0011] 步驟（2)所述的含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁 酸鉀或它們的混合物，優(yōu)選為偏鋁酸鈉，含鋁的堿性溶液的濃度為50~100gAl 203/L，苛性 t匕(堿金屬氧化物與氧化鋁的摩爾比）為2. 1~13. 0,優(yōu)選2. 1~7. 2。改性粘土的加入量為 60~120g改性粘土 /L含鋁的堿性溶液(即每升含鋁的堿性溶液中加入60~120g改性粘土)。
[0012] 步驟（3)所述酸性硅溶膠pH值為2~4,濃度為20~60gSi02/L。步驟（3)所述成膠 溫度優(yōu)選50~85°C。
[0013] 步驟（4)所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鉀等中的一種或多種，所述堿性溶液的重量濃度為5%~10%。
[0014] 步驟（5)所述的老化pH值為6~9,老化溫度為60~95°C，老化時(shí)間為0. 5~4. Oh ;干 燥條件為110~120°C干燥4~6小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明的高硅氧化鋁干膠制備過程中，還可根據(jù)實(shí)際需要加入助劑，如P20 5、B203、 T i 02中的一種或幾種的前驅(qū)物，該前驅(qū)物以水溶液的形式在步驟（3 )的成膠過程中加入。比 如磷酸、硼酸、硫酸氧鈦或硝酸鈦的水溶液。助劑加入量可根據(jù)催化劑要求加入，一般助劑 以氧化物計(jì)的含量在15wt%以下。
[0016] 本發(fā)明方法制備的高硅氧化鋁干膠中，氧化硅與氧化鋁的重量比為30 :70~70 : 30,優(yōu)選為 35 :65~65 :35,進(jìn)一步優(yōu)選為 45 :55~65 :35。
[0017] 本發(fā)明方法制備的高硅氧化鋁干膠經(jīng)500~950°C焙燒2~6小時(shí)，所得高硅氧化鋁 中，二氧化??圭的含量為30wt%~70wt%，優(yōu)選35wt%~70wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為45wt%~65wt%。
[0018] 本發(fā)明提供了一種高硅氧化鋁的制備方法，其中將本發(fā)明的高硅氧化鋁干膠經(jīng) 500~950°C焙燒2~6小時(shí)，所得高硅氧化鋁。
[0019] 由本發(fā)明方法制備的高硅氧化鋁干膠，經(jīng)500~950°C焙燒2~6小時(shí)，所得高硅氧 化錯(cuò)的性質(zhì)如下：孔容為0. 65~1. 30mL/g，比表面積為180~350m2/g，孔分布如下：孔直徑 < 6nm的孔的孔容占總孔容的15%以下，優(yōu)選為12%以下，孔直徑> 15nm的孔的孔容占總 孔容的40%以上，一般為40%~60%，優(yōu)選為50%~60%，紅外酸總酸量為0. 40~0· 60mmol/g，優(yōu) 選為 0· 50~0. 60mmol/g，B 酸量 0· 05~0. 15mmol/g，優(yōu)選為 0· 07~0. 15mmol/g〇
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：所制備的高硅氧化鋁干膠中氧化硅的含量調(diào)節(jié)簡單，而且即 使硅含量再高也不會(huì)產(chǎn)生大量廢水。本發(fā)明采用改性粘土作為部分硅源，加入到高苛性比 的含鋁堿液中，對(duì)改性粘土中的硅進(jìn)行溶解，從而形成離子，在成膠過程中使硅分散均勻。 本發(fā)明在成膠過程中采用兩步沉淀，可使粘土中的部分鋁在低pH條件下參與反應(yīng)，而粘土 中的部分硅在較高pH條件下參與反應(yīng)，從而使硅更好地分散，同時(shí)以改性粘土作為成膠的 晶種，可以制備孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)等綜合性能良好的1?娃氧化錯(cuò)。本發(fā)明的1?娃氧化錯(cuò)干月父 適用于重油或渣油加氫裂化催化劑的載體。由其制備的加氫裂化催化劑，在高加氫脫雜質(zhì) 的基礎(chǔ)上提高了加氫裂化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明中，比表面積、孔容、平均孔直徑和孔分布是采用低溫液氮吸附法測定。催 化劑的總酸量及B酸量是采用紅外吡啶吸附法測定。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0022] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
[0023] 實(shí)施例1 取高嶺土，將其在粉碎機(jī)上進(jìn)行粉碎，粉碎后的高嶺土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為 800°C，焙燒時(shí)間3h，焙燒后的高嶺土經(jīng)過160目的篩網(wǎng)過篩后得到改性高嶺土。
[0024] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為60gAl203/L，苛性比為3. 5,共計(jì)1. 2L，稱取100g過篩后 的高嶺土，加入到偏鋁酸鈉溶液中制成懸濁液，控制溶液溫度為50°C。
[0025] 將含有高嶺土的偏鋁酸鈉的懸濁液與pH值為2,濃度為25g Si02/L的酸性硅溶 膠3. 0L并流加入到反應(yīng)釜中，控制成膠溫度為70°C，成膠pH值為5. 5。成膠結(jié)束后，加入 5wt%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8. 0,然后進(jìn)入老化階段，老化溫度70°C，老化時(shí)間lh。老 化后的漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥5小時(shí)，得到高硅氧化鋁干膠A，650°C 焙燒3小時(shí)，得到高硅氧化鋁A。
[0026] 實(shí)施例2 其它條件同實(shí)施例1，只是把改性高嶺土的量增加到120g，成膠pH值為6. 5,成膠溫度 80°C，分別得到高硅氧化鋁干膠B和高硅氧化鋁B。
[0027] 實(shí)施例3 其它條件同實(shí)施例1，只是把高嶺土換為蒙脫土，加入到偏鋁酸鈉溶液中，加熱到 70°C，攪拌處理時(shí)間3h，成膠pH值為4. 5,成膠結(jié)束后調(diào)節(jié)pH值7. 0,分別得到高硅氧化鋁 干膠C和高硅氧化鋁C。
[0028] 實(shí)施例4 取高嶺土，將其在粉碎機(jī)上進(jìn)行粉碎，粉碎后的高嶺土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為 900°C，焙燒時(shí)間2h，焙燒后的高嶺土經(jīng)過160目的篩網(wǎng)過篩后得到改性高嶺土。
[0029] 配制偏錯(cuò)酸鈉溶液濃度為80gAl203/L,苛性比為6. 0,共計(jì)1L,稱取60g過篩后的 高嶺土，加入到偏鋁酸鈉溶液中制成懸濁液，控制溶液溫度為60°C。
[0030] 將含有高嶺土的偏鋁酸鈉的懸濁液與pH值為3,濃度為50g Si02/L的酸性硅溶膠 3. 5L并流加入到反應(yīng)釜中，控制成膠溫度為75°C，成膠pH值為4. 5。成膠結(jié)束后，加入8wt% 的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 5,然后進(jìn)入老化階段，老化溫度